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    Bereitgestelltwerden (I) ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Ethylen,einem α-Olefinmit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Polyen,umfassend den Schritt der Copolymerisation jener Monomere in einemPolymerisationsreaktor durch Einbringen der folgenden Komponenten(A), (B), (C1) und (D) in den Polymerisationsreaktor:(A) eines Übergangsmetallkomplexes,(B)einer organischen Aluminiumverbindung,(C1) einer Halogen-enthaltendenVerbindung und(D) einer Lewis-Base,wobei die Komponentenin den Polymerisationsreaktor ohne vorhergehenden Kontakt von (1)der Komponente (A) mit der Komponente (B), (2) der Komponente (A)mit der Komponente (C1), (3) der Komponente (B) mit der Komponente(C1) und (4) der Komponente (B) mit der Komponente (D) eingebrachtwerden; und (II) ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers, umfassendden Schritt der Copolymerisation dieser Monomere in einem Polymerisationsreaktor(i) durch Einbringen in den Polymerisationsreaktor der Komponenten(A), (B), (D), (C2) einer Halogen-enthaltenden Verbindung, die einDerivat einer einen Arylrest-enthaltenden Carbonsäure ist,und (C3) einer Halogen-enthaltenden Verbindung, die kein Derivateiner Carbonsäureist, oder (ii) durch Einbringen der Komponenten (A), (B), (D), (C3)und (C4) einer Halogen-enthaltenden Verbindung, die ein Derivateiner Carbonsäureist, die einen eine ungesättigteBindung aufweisenden linearen organischen Rest enthält.
    公开号:DE102004028313A1
    申请号:DE200410028313
    申请日:2004-06-11
    公开日:2005-02-03
    发明作者:Katsunari Ichihara Inagaki；Jun Ichihara Kawashima；Tatsuo Ichihara Sassa
    申请人:Sumitomo Chemical Co Ltd；
    IPC主号:C08F2-06
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einesCopolymers von Ethylen, einem α-Olefinmit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Polyen.
    [0002] EinCopolymer von Ethylen, α-Olefinund nicht konjugiertem Dien wurde bis jetzt mit einem homogenenVanadiumkatalysator (zum Beispiel JP-B-46-21212) hergestellt.
    [0003] Esist auch ein Verfahren zur Herstellung eines eine verzweigte Ketteenthaltenden Ethylen-α-Olefin-Copolymersunter Verwendung einer Kombination des vorstehend genannten Vanadiumkatalysatorsmit einer Komponente bekannt, die als Lewis-Base dient (zum BeispielJP-B-47-23413).
    [0004] Esist weiter ein Polymerisationsverfahren bekannt, in dem eine organischeAluminiumverbindung, eine Vanadiumverbindung, ein halogenierterKohlenwasserstoff und eine Komponente, die als Lewis-Base dient,in einen Polymerisationsreaktor ohne vorhergehenden Kontakt von(1) der organischen Aluminiumverbindung und der Vanadiumverbindung,(2) der organischen Aluminiumverbindung und dem halogenierten Kohlenwasserstoffoder (3) der organischen Aluminiumverbindung, der Vanadiumverbindungund dem halogenierten Kohlenwasserstoff, zugeführt werden (zum Beispiel JP-A-07-048412).
    [0005] Jedochneigt der vorstehend genannte homogene Vanadiumkatalysator im Allgemeinendazu, dass er währendder Polymerisation in extremen Maße inaktiviert wird, und daherist seine katalytische Aktivitätbei praktischer Polymerisationstemperatur nicht sehr hoch. Beidein den vorstehend genannten letzteren zwei Patentschriften offenbartenKatalysatoren sind ebenfalls nicht ausreichend in seiner Aktivität.
    [0006] Außerdem istbei Einbringen vieler Arten von Katalysatorkomponenten in einenPolymerisationsreaktor durch eine beschränkte Zahl von Einbringdüsen bevorzugt,in den Polymerisationsreaktor ein Vorgemisch von mindestens zweiArten der Katalysatorkomponenten einzubringen. Jedoch kann das Vorgemischdie Aktivitätdes erhaltenen Katalysators, abhängigvon der Kombination der Katalysatorkomponenten, verringern, unddaher ist wichtig, eine Ausgewogenheit zwischen der Kombinationund der Katalysatoraktivitätzu bewirken. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Katalysatoraktivität" eine Menge einespro Einheitsmenge eines Katalysators hergestellten Copolymers.
    [0007] EineAufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellungeines Copolymers (insbesondere statistischen Copolymers) von Ethylen,einem α-Olefinmit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Polyen inGegenwart eines hohe Aktivitätaufweisenden Katalysators bereitzustellen.
    [0008] Dievorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einesCopolymers von Ethylen, einem α-Olefinmit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Polyen,umfassend den Schritt der Copolymerisation in einem Polymerisationsreaktorvon Ethylen, dem α-Olefinmit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls dem Polyen durchEinbringen in den Polymerisationsreaktor: (A)eines Übergangsmetallkomplexes, (B) einer organischen Aluminiumverbindung, (C1) einer Halogen-enthaltenden Verbindung und (D) einer Lewis-Base, wobei der Übergangsmetallkomplex (A),die organische Aluminiumverbindung (B), die Halogen-enthaltende Verbindung(C1) und die Lewis-Base (D) in den Polymerisationsreaktor ohne vorhergehendenKontakt von (1) dem Übergangsmetallkomplex(A) mit der organischen Aluminiumverbindung (B), (2) dem Übergangsmetallkomplex(A) mit der Halogenenthaltenden Verbindung (C1), (3) der organischenAluminiumverbindung (B) mit der Halogen-enthaltenden Verbindung(C1) und (4) der organischen Aluminiumverbindung (B) mit der Lewis-Base(D) eingebracht werden. Das Verfahren wird nachstehend als „Verfahren-1" bezeichnet.
    [0009] Dievorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellungeines Copolymers von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomenund gegebenenfalls einem Polyen, umfassend den Schritt der Copolymerisationin einem Polymerisationsreaktor von Ethylen, dem α-Olefin mit3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls dem Polyen durch Einbringenin den Polymerisationsreaktor: (A) eines Übergangsmetallkomplexes, (B) einer organischen Alumniumverbindung, (C2) einer Halogen-enthaltenden Verbindung, die ein Derivateiner einen Arylrest enthaltenden Carbonsäure ist, (C3) einer Halogen-enthaltenden Verbindung, die kein Derivateiner Carbonsäureist, und (D) einer Lewis-Base.
    [0010] DasVerfahren wird nachstehend als „Verfahren-2" bezeichnet.
    [0011] Dievorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellungeines Copolymers von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomenund gegebenenfalls einem Polyen, umfassend den Schritt der Copolymerisationin einem Polymerisationsreaktor von Ethylen, dem α-Olefin mit3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls dem Polyen durch Einbringenin den Polymerisationsreaktor: (A) eines Übergangsmetallkomplexes, (B) einer organischen Alunniumverbindung, (C4) einer Halogen-enthaltenden Verbindung, die ein Derivateiner Carbonsäureist, die einen eine ungesättigteBindung aufweisenden linearen organischen Rest enthält, (C3) einer Halogen-enthaltenden Verbindung, die kein Derivateiner Carbonsäureist, und (D) einer Lewis-Base.
    [0012] DasVerfahren wird nachstehend als „Verfahren 3" bezeichnet.
    [0013] Dievorstehend genannten (A) Übergangsmetallkomplex;(B) organische Aluminiumverbindung; (C1) Halogen-enthaltende Verbindung;(C2) Halogen-enthaltende Verbindung, die ein Derivat einer einenArylrest enthaltenden Carbonsäureist; (C3) Halogenenthaltenden Verbindung, die kein Derivat einerCarbonsäureist; (C4) Halogen-enthaltende Verbindung, die ein Derivat einerCarbonsäureist, die einen eine ungesättigteBindung enthaltenden linearen organischen Rest enthält; und(D) Lewis-Base werden als „Komponente(A)", „Komponente(B)", „Komponente(C1)", „Komponente(C2)", „Komponente(C3)", „Komponente(C4)" bzw. „Komponente(D)" bezeichnet.
    [0014] Beispieledes in der vorliegenden Erfindung verwendeten α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sindein lineares Olefin, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen,1-Nonen und 1-Decen; ein verzweigtes Olefin, wie 3-Methyl-1-buten,3-Methyl-1-pentenund 4-Methyl-1-penten; und Vinylcyclohexan. Diese α-Olefinekönneneinzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendetwerden. Unter ihnen ist Propylen oder 1-Buten bevorzugt und Propyleninsbesondere bevorzugt.
    [0015] Dasin der vorliegenden Erfindung verwendete Polyen ist in seiner Artnicht besonders beschränkt. Beispieledes Polyens sind ein lineares nicht konjugiertes Polyen, ein cyclischesnicht konjugiertes Polyen und ein konjugiertes Polyen. BestmmteBeispiele des Polyens sind 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Heptadien,1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,7-Nonadien,1,8-Nonadien, 1,8-Decadien, 1,9-Decadien, 1,12-Tetradecadien, 1,13-Tetradecadien, 3-Methyl-1,4-hexadien,3-Methyl-1,5-hexadien, 3-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Ethyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien,3,3-Dimethyl-1,5-hexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Propyliden-2-norbornen,5-Vinyl-2-norbornen, 2,5-Norbornadien, 7-Methyl-2,5-norbornadien, 7-Ethyl-2,5-norbornadien,7-Propyl-2,5-norbornadien, 7-Butyl-2,5-norbornadien, 7-Pentyl-2,5-norbornadien, 7-Hexyl-2,5-norbornadien,7,7-Dimethyl-2,5-norbornadien,7,7-Methylethyl-2,5-norbornadien, 7-Chlor-2,5-norbornadien, 7-Brom-2,5-norbornadien, 7-Fluor-2,5-norbornadien,7,7-Dichlor-2,5-norbornadien, 1-Methyl-2,5-norbornadien, 1-Ethyl-2,5-norbornadien,1-Propyl-2,5-norbornadien, 1-Butyl-2,5-norbornadien, 1-Chlor-2,5-norbornadien,1-Brom-2,5-norbornadien, 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien (Piperin),2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. Ferner können cyclischeDiene mit den folgenden jeweiligen Strukturen ebenfalls als Beispieleaufgeführtwerden.
    [0016] DiesePolyene könneneinzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendetwerden. Unter ihnen ist 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadienoder 1,4-Hexadien bevorzugt, die im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeithäufigin der industriellen Herstellung von EPDM verwendet werden.
    [0017] DieKomponente (A) in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise einSalz irgendeines Metalls der Gruppen IV bis VII des Periodensystems,wobei das Salz allgemein als Ziegler-Natta-Katalystor verwendet wird.
    [0018] Dieam stärkstengeeignete Komponente (A) ist eine Vanadiumverbindung der folgendenFormel (1) oder (2): VO(OR)aCl3–a (1) VXb (2)wobei Rin der Formel (1) ein Kohlenwasserstoffrest ist und „a" eine Zahl ist, die0 ≤ a ≤ 3 erfüllt; undX in der Formel (2) ein Halogenatom oder eine Sauerstoff-enthaltendeVerbindung ist, die in der Lage ist, ein Ligand zu sein, und „b" darin 3 oder 4 ist.
    [0019] DerKohlenwasserstoffrest von R in der Formel (1) bedeutet einen linearenoder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.Beispiele davon sind eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-,i-Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppe. Unterihnen ist eine Ethyl- oder i-Propylgruppe bevorzugt.
    [0020] Beispieledes Halogenatoms von X in der Formel (2) sind ein Chloratom undein Bromatom. Die Sauerstoff-enthaltende Verbindung, die in derLage ist, ein Ligand von X in der Formel (2) zu sein, bedeutet eine Verbindung,die zwei Carbonylreste enthält,die durch ein Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind, wobei zweiSauerstoffatome (ein Sauerstoffatom davon ist ein Sauerstoffatomder Carbonylgruppe) durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung konjugierenkönnen,wobei die Verbindung als Ligand dient. Beispiele der Verbindungsind Acetylaceton und Benzoylaceton.
    [0021] AlsVanadiumverbindung der Formel (1) oder (2) wird im Allgemeinen eine3-, 4- oder 5-wertigeVanadiumverbindung verwendet, die in einem inaktiven Lösungsmittellöslichist. Unter ihnen ist ein Halogenid von Vanadium, ein Chelatkomplexvon Vanadium mit einer Sauerstoff-enthaltenden Verbindung, ein Oxyhalogenid vonVanadium oder ein Vanadiumsäureesterbevorzugt. Beispiele der Vanadiumverbindung sind Vanadiumtrichlorid(VCl3), Vanadiumtribromid (VBr3),Vanadiumtetrachlorid (VCl4), Vanadiumtetrabromid(VBr4), Vanadiumtrisacetylacetonat (V(acac)3), Vanadiumoxytrichlorid (VOCl3),Vanadiumoxytriethoxid (VO(OEt)3), Vanadiumoxytrüsopropoxid(VO(Oi-Pr)3) und Vanadiumoxytributoxid (VO(On-Bu)3). Unter ihnen ist Vanadiumoxytrichlorid(VOCl3), Vanadiumoxytriethoxid (VO(OEt)3) oder Vanadiumoxytrüsopropoxid (VO(Oi-Pr)3) bevorzugt.
    [0022] BeiVerwendung der Vanadiumverbindung der vorstehend genannten Formel(1) oder (2) kann eine homogene Lösungspolymerisation leichterdurchgeführtwerden und es kann ein Copolymer mit engerer Molekulargewichtsverteilunghergestellt werden.
    [0023] DieKomponente (B) in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eineAluminiumverbindung, die einen Kohlenwasserstoffrest enthält, dieeine Verbindung ist, die im Allgemeinen als Cokatalysator einesZiegler-Natta-Katalystors verwendet wird.
    [0024] Dieam stärkstengeeignete Komponente (B) ist eine organische Aluminiumverbindungder folgenden Formel (3): EaAlZ3–a (3)wobei Eein Kohlenwasserstoffrest ist; Z ist ein Wasserstoffatom oder einHalogenatom; und „a" ist eine Zahl, die0 < a ≤ 3 erfüllt.
    [0025] AlsKohlenwasserstoffrest von E in der Formel (3) ist ein Kohlenwasserstoffrestmit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ein Alkylrest stärker bevorzugt.Beispiele des Kohlenwasserstoffrests sind eine Methyl-, Ethyl-,Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und Hexylgruppe.
    [0026] Beispieledes Halogenatoms von Z in der Formel (3) sind ein Chloratom undein Bromatom.
    [0027] Beispieleder organischen Aluminiumverbindung der vorstehend genannten Formel(3) sind eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Trimethylaluminium,Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium undTrihexylaluminium; ein Dialkylaluminiumchlorid, wie Dimethylaluminiumchlorid,Diethylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Düsobutylaluminiumchloridund Dihexylaluminiumchlorid; ein Alkylaluminiumdichlorid, wie Methylaluminiumdichlorid,Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichloridund Hexylaluminiumdichlortd; ein Alkylaluminiumsesquichlorid, wieEthylaluminiumsesquichlorid; und ein Dialkylaluminiumhydrid, wieDimethylaluminiumhydrtd, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Düsobutylaluminiumhydridund Dihexylaluminiumhydrid. Unter ihnen ist eine Chlor-enthaltendeAluminiumverbindung bevorzugt und Ethylaluminiumsesquichlorid stärker bevorzugt.
    [0028] DieKomponente (C1) in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eineHalogenenthaltende Verbindung, wobei das Halogenatom (i) an einn-Elektronen aufweisendes Kohlenstoffatom oder (ii) an ein Kohlenstoffatomgebunden ist, das an ein n-Elektronen aufweisendes Kohlenstoffatomgebunden ist.
    [0029] Beispieleder Komponente (C1) sind Verbindungen der folgenden jeweiligen Formeln:
    [0030] Beispieleder Verbindungen der vorstehend genannten Formeln sind Benztrichlorid,p-Chlorbenztrichlorid,Hexachlor-m-xylol, Hexachlor-p-xylol, Hexachloraceton, Hexachlorpropen,Hexachlorbutadien, Methyltrichloracetat und Ethyltrichloracetat.Unter ihnen ist Benztrichlorid, p-Chlorbenztrichlorid, Hexachlor-m-xyloloder Hexachlor-p-xylol bevorzugt, wobei jede der Verbindungen einChloratom enthält,das an ein α-positioniertesKohlenstoffatom ihres aromatischen Rings gebunden ist; und stärker bevorzugtist Hexachlor-m-xylol. DieseVerbindungen könneneinzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendetwerden.
    [0031] DieKomponente (C2) in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eineHalogen enthaltende Verbindung, die ein Derivat einer einen Arylrestenthaltenden Carbonsäureist, wobei das Halogenatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist,das sowohl an eine Carbonylgruppe als auch den Arylrest gebundenist.
    [0032] Einbevorzugtes Beispiel der Komponente (C2) ist eine Verbindung derfolgenden Formel (4),
    [0033] Beispieleder Komponente (C2) sind Ethylchlorphenylacetat, Ethyldichlorphenylacetat,Propylchlorphenylacetat, Propyldichlorphenylacetat, Butylchlorphenylacetat,Butyldichlorphenylacetat, Ethylbromphenylacetat, Ethyldibromphenylacetat,Propylbromphenylacetat, Propyldibromphenylacetat, Butylbromphenylacetat,Butyldibromphenylacetat, Methoxyethylchlorphenylacetat, Methoxyethyldichlorphenylacetat,Methoxyethylbromphenylacetat, Methoxyethyldibromphenylacetat, Methylchlordiphenylacetat,Ethylchlordiphenylacetat, Ethylbromdiphenylacetat und Butylbromdiphenylacetat.Unter ihnen ist eine Verbindung mit zwei Halogenatomen an einem α-positioniertenKohlenstoffatom einer Carbonylgruppe bevorzugt und Ethyldichlorphenylacetatstärkerbevorzugt.
    [0034] DieKomponente (C3) in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eineHalogenenthaltende Verbindung, die kein Derivat einer Carbonsäure istund die (i) zu der vorstehend genannten Komponente (C1) gehört und (ii)keine Bindung zwischen einem Heteroatom und einem Kohlenstoffatomeiner Carbonylgruppe aufweist.
    [0035] Beispieleder Komponente (C3) sind Verbindungen der folgenden jeweiligen Formeln,
    [0036] Beispieleder Komponente (C3) sind Benztrichlorid, p-Chlorbenztrichlorid,Hexachlor-m-xylol,Hexachlor-p-xylol, Hexachloraceton, Hexachlorpropen und Hexachlorbutadien.Unter ihnen ist Benztrichlorid, p-Chlorbenztrichlorid, Hexachlor-m-xyloloder Hexachlor-p-xylol bevorzugt, wobei jede der Verbindungen ein Chloratomenthält,das an ein α-positioniertesKohlenstoffatom ihres aromatischen Rings gebunden ist; und stärker bevorzugtist Hexachlor-m-xylol.
    [0037] DieKomponente (C4) in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eineHalogenenthaltende Verbindung, die ein Derivat einer Carbonsäure ist,die einen eine ungesättigteBindung enthaltenden linearen organischen Rest enthält, wobei(i) die ungesättigteBindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist und (ii)ein halogenierter Alkylrest an ein Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppegebunden ist.
    [0038] Beispieleder Komponente (C4) sind Verbindungen der folgenden jeweiligen Formeln(5) und (6)
    [0039] Beispieleder Komponente (C4) sind Butyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat, Ethyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat, 2-Ethylhexyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat,Methyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat, Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat, Methyl-2-methyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat,Butyl-2-methyl-2,4,4-trichlorbut-3-enoat,Methyl-2-methyl-2,4,4-trichlorbut-3-enoat, Butyl-2,4,4,-trichlorbut-3-enoat, Methyl-2-methyl-2,4,4-trichlorbut-3-enoat, 2-Ethylhexyl-2,4,4-trichlorbut-3-enoat,Methyl-2,4,4-trichlorbut-3-enoat und Butylperchlorcrotonat. Unterihnen ist Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat,Butyl-2-methyl-2,4,4-trichlorbut-3-enoat oder Butylperchlorcrotonatbevorzugt.
    [0040] DieKomponente (D) in der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Verbindung,die in der vorliegenden Erfindung als Lewis-Base dient. Beispieleder Komponente (D) sind eine Esterverbindung, eine Etherverbindungund eine Aminverbindung.
    [0041] SpezielleBeispiele der Lewis-Base sind Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat,Hexylacetat, Octylacetat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylcaproat,Butylcaproat, Ethylcaprylat, Butylcaprylat, Ethylcaprat, Butylcaprat, Ethylbenzoat,Butylbenzoat, Diethyladipat, Dibutyladipat, Dihexyladipat, Triethylamin,Tripropylamin, Tributylamin, Trihexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-diaminobutan,N,N,N',N'-Tetraethyl-1,4-diaminobutan,Anilin, Dimethylanilin, Dimethylether, Diethylether, Dibutylether,Tetrahydrofuran, 1,2-Diethoxyethan,1,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon,Cyclohexanon und Cyclohexan-1,4-dion. Unter ihnen ist Ethylacetat,Hexylacetat, Diethyladipat, Cyclohexanon oder 1,4-Dioxan bevorzugtund stärkerbevorzugt ist Ethylacetat oder Diethyladipat. Die vorstehend genanntenVerbindungen könneneinzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendetwerden.
    [0042] ImVerfahren-1 werden die Komponente (A), die Komponente (B), die Komponente(C1) und die Komponente (D) in einen Polymerisationsreaktor ohnevorhergehenden Kontakt von (1) der Komponente (A) mit der Komponente(B), (2) der Komponente (A) mit der Komponente (C1), der Komponente(B) mit der Komponente (C1) und (4) der Komponente (B) mit der Komponente(D) eingebracht. Das Einbringen ohne vorhergehenden Kontakt ergibthohe katalytische Aktivität.
    [0043] ImVerfahren-1 werden die Komponenten (A), (B), (C1) und (D) in einemMolverhältnisvon im Allgemeinen (A)/(B)/(C1)/(D) = 1/2 – 30.000/0,1 – 10.000/0,1 – 10.000,vorzugsweise 1/2 – 200/1 – 1.000/1 – 1.000 undweiter bevorzugt 1/2 – 50/2 – 20/2 – 20, verwendet,wobei (A), (B), (C1) und (D) im Molverhältnis (A)/(B)/(C1)/(D) diejeweiligen verwendeten Mengen der Komponenten (A), (B), (C1) und(D) bedeuten. Wenn sowohl (C1) als auch (D) mehr als (B) ist, istdie katalytische Aktivitätverringert, und daher ist sowohl das Molverhältnis von (B)/(C1) als auchdas Molverhältnisvon (B)/(D) vorzugsweise 1 oder mehr. Wenn die Komponente (D) nichtverwendet wird oder (D) weniger als (C1) ist, kann die katalytischeAktivitätverringert sein.
    [0044] ImVerfahren-2 werden die Komponenten (A), (B), (C2), (C3) und (D)in einem Molverhältnisvon im Allgemeinen (A)/(B)/(C2)/(C3)/(D) = 1/2 – 30.000/0,1 – 10.000/0,1 – 10.000/0,1 – 10.000,vorzugsweise 1/2 – 2.000/1 – 1.000/1 – 1.000/1 – 1.000und weiter bevorzugt 1/2 – 200/1 – 20/1 – 20/1 – 20, verwendet,wobei (A), (B), (C2), (C3) und (D) im Molverhältnis (A)/(B)/(C2)/(C3)/(D)die jeweiligen verwendeten Mengen der Komponenten (A), (B), (C2),(C3) und (D) bedeuten. Wenn sowohl (C2), (C3) als auch (D) mehrals (B) ist, ist die katalytische Aktivität verringert, und daher istsowohl das Molverhältnisvon (B)/(C2), das Molverhältnisvon (B)/(C3) als auch das Molverhältnis von (B)/(D) vorzugsweise1 oder mehr. Wenn die Komponente (D) nicht verwendet wird oder (D)weniger als (C2) oder (C3) ist, kann die katalytische Aktivität verringertsein. Im Verfahren-2 ergibt die kombinierte Verwendung der Komponente(C2) mit der Komponente (C3) hohe katalytische Aktivität.
    [0045] ImVerfahren-3 werden die Komponenten (A), (B), (C4), (C3) und (D)in einem Molverhältnisvon im Allgemeinen (A)/(B)/(C4)/(C3)/(D) = 1/2 – 30.000/0,1 – 10.000/0,1 – 10.000/0,1 – 10.000,vorzugsweise 1/2 – 2.000/1 – 1.000/1 – 1.000/1 – 1.000und weiter bevorzugt 1/2 – 200/1 – 20/1 – 20/1 – 20, verwendet,wobei (A), (B), (C4), (C3) und (D) im Molverhältnis (A)/(B)/(C4)/(C3)/(D)die jeweiligen verwendeten Mengen der Komponenten (A), (B), (C4),(C3) und (D) bedeuten. Wenn sowohl (C4), (C3) als auch (D) mehrals (B) ist, ist die katalytische Aktivität verringert, und daher istsowohl das Molverhältnisvon (B)/(C4), das Molverhältnisvon (B)/(C3) als auch das Molverhältnis von (B)/(D) vorzugsweise1 oder mehr. Wenn die Komponente (D) nicht verwendet wird oder (D)weniger als (C4) oder (C3) ist, kann die katalytische Aktivität verringertsein. Im Verfahren-3 ergibt die kombinierte Verwendung der Komponente(C4) mit der Komponente (C3) hohe katalytische Aktivität.
    [0046] BeiVerwendung der Komponenten (A), (B), (C1)–(C4) und (D) als Lösung, gelöst in demnachstehend genannten Lösungsmittel,oder als darin suspendierte Suspension kann die Konzentration derLösungoder der Suspension abhängigvon einer Beschickungsvorrichtung in einen Polymerisationsreaktorfestgelegt werden.
    [0047] BeiVerfahren-1 beträgtdie bevorzugte Konzentration der Komponente (A) im Allgemeinen 0,001bis 0,5 μmol/g-Lösung oderSuspension; die bevorzugte Konzentration der Komponente (B) beträgt im Allgemeinen0,01 bis 100 μmol/g-Lösung oderSuspension; die bevorzugte Konzentration der Komponente (C1) beträgt im Allgemeinen0,001 bis 10 μmol/g-Lösung oderSuspension; und die bevorzugte Konzentration der Komponente (D)beträgtim Allgemeinen 0,001 bis 10 μmol/g-Lösung oderSuspension.
    [0048] BeiVerfahren-2 beträgtdie bevorzugte Konzentration der Komponente (A) im Allgemeinen 0,001bis 0,5 μmol/g-Lösung oderSuspension; die bevorzugte Konzentration der Komponente (B) im Allgemeinen0,01 bis 200 μmol/g-Lösung oderSuspension; die bevorzugte Konzentration der Komponente (C2) imAllgemeinen 0,001 bis 10 μmol/g-Lösung oder Suspension; die bevorzugteKonzentration der Komponente (C3) im Allgemeinen 0,001 bis 10 μmol/g-Lösung oderSuspension; und die bevorzugte Konzentration der Komponente (D) imAllgemeinen 0,001 bis 10 μmol/g-Lösung oderSuspension.
    [0049] BeiVerfahren-3 beträgtdie bevorzugte Konzentration der Komponente (A) im Allgemeinen 0,001bis 1,0 μmol/g-Lösung oderSuspension; die bevorzugte Konzentration der Komponente (B) beträgt im Allgemeinen0,01 bis 200 μmol/g-Lösung oderSuspension; die bevorzugte Konzentration der Komponente (C4) beträgt im Allgemeinen0,001 bis 10 μmol/g-Lösung oderSuspension; die bevorzugte Konzentration der Komponente (C3) beträgt im Allgemeinen0,001 bis 10 μmol/g-Lösung oderSuspension; und die bevorzugte Konzentration der Komponente (D)beträgtim Allgemeinen 0,001 bis 10 μmol/g-Lösung oderSuspension.
    [0050] Einbevorzugtes Copolymerisationsverfahren in der vorliegenden Erfindungist eine Lösungspolymerisationunter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Butan,Pentan, Hexan, Heptan und Octan; eines aromatischen Kohlenwasserstoffs,wie Benzol und Toluol; oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs,wie Dichlormethan, als Lösungsmittel.Unter ihnen ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptanund Octan, bevorzugt.
    [0051] DiePolymerisationstemperatur beträgtim Allgemeinen –50bis 250°Cund insbesondere bevorzugt 20 bis 70°C. Der Polymerisationsdruckist nicht besonders beschränktund beträgtvorzugsweise Atmosphärendruckbis 10 Mpa. Die Polymerisationsdauer kann abhängig von der Art eines Katalysatorsoder eines verwendeten Polymerisationsreaktors festgelegt werdenund beträgtim Allgemeinen 1 Minute bis 20 Stunden. Ein Kettenübertragungsmittel,wie Wasserstoff, kann zum Einstellen des Molekulargewichts eineserhaltenen Copolymers verwendet werden.
    [0052] Diebevorzugten Copolymerisationsbedingungen in der vorliegenden Erfindungsind folgende: (1) ein Polymerisationsverfahrenist ein Lösungspolymerisationsverfahren, (2) die Polymerisationstemperatur beträgt 20 bis 70°C, (3) die Verweildauer in einem Polymerisationsreaktor beträgt 5 bis120 Minuten und (4) der Polymerisationsdruck im Polymerisationsreaktor beträgt Atmosphärendruckbis 10 MPa.
    [0053] DasGewichtsverhältniseiner im gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrenhergestellten Copolymer enthaltenen Ethyleneinheit zu einer darinenthaltenen α-Olefineinheitbeträgtvorzugsweise 90/10 bis 30/70 und stärker bevorzugt 70/30 bis 40/60,wobei die Summe beider Einheiten 100 Gew.-% beträgt. Wenn das Verhältnis höher als90/10 ist, weist das erhaltene Copolymer nicht ausreichende Kautschukelastizität auf, undals Ergebnis kann das Copolymer nicht für praktische Verwendung geeignetsein. Wenn das Verhältnisgeringer als 30/70 ist, weist das erhaltene Copolymer nicht ausreichendeFestigkeit auf. In der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Begriff,wie der Begriff „Ethyleneinheit" eine polymerisierteMonomereinheit, wie eine polymerisierte Ethyleneinheit.
    [0054] DieJodzahl eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrenerhaltenen Copolymers beträgtvorzugsweise 1 bis 40 g/100 g-Copolymer. Wenn die Jodzahl höher als40 g/100 g-Copolymerist, kann das erhaltene Copolymer schlechtere Witterungsbeständigkeitaufweisen.
    [0055] VeranschaulichendeBeispiele der Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahrenhergestellten Copolymers sind Materialien für Kraftfahrzeuge, Bauten, Industrieund elektrische Drähte.
    [0056] Dievorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispieleerklärt,die nicht als Einschränkungdes Bereichs der vorliegenden Erfindung aufzufassen sind.
    [0057] DieEigenschaften der erhaltenen Copolymere wurden gemäß folgendenVerfahren gemessen.
    [0058] Erwurde mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte: (1) Herstellen einer etwa 0,1 mm dicken Folieaus sowohl den Standardreferenz(Co)polymeren als auch dem Copolymerunter Verwendung einer Heißpressvorrichtung,wobei die Standardreferenz-(Co)polymere (i) Polypropylen, (ii) Polyethylenund (iii) ein Ethylen-Propylen-Copolymer (Gehalt an Ethyleneinheit= 50 Gew.-% und Gehalt an Propyleneinheit = 50 Gew.-%) bedeuten, (2) Messen eines Infrarot-Absorptions-Spektrums jeder Foliedreimal mit einem Infrarotspektrometer, IR-810, hergestellt vonJASCO-Corporation, (3) Erhalt der Durchlässigkeiteines Absorptionspeaks bei 1154 cm–1 (Methylverzweigung)jedes Infrarot-Absporptions-Spektrums gemäß „Charakterization of Polyethyleneby Infrared Absorption Spectrum", verfasstvon Takayama und Usami et al. oder Die Makromolekulare Chemie, 177,461 (1976), verfasst von Mc Rae, M.A. und Madams, W.F. et al., (4) Mittelwertbildung der drei Werte und Zuordnen des Mittelwertseinem gemessenen Wert und (5) Vergleichen des gemessenen Werts des Copolymers mit jenender Standardreferenz-(Co)polymere, wobeider Gehalt der Propyleneinheit davon erhalten wird.
    [0059] Siewurde mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte: (1) Herstellen einer 0,5 mm dicken Folie desCopolymers unter Verwendung einer Heißpressvorrichtung, (2) Messen eines Infrarot-Absorptions-Spektrums der Folie mitdem vorstehend genannten Infrarotspektrometer, (3) Erhalt der Durchlässigkeiteines Peaks bei 1610 cm–1, der von einer Dicyclopentadieneinheitabgeleitet ist, aus dem Infrarot-Absorptions-Spektrum bzw. der einesPeaks bei 1687 cm–1, der von einer 5-Ethyliden-2-norbornen-Einheitdavon abgeleitet ist, (4) Berechnen des Molgehalts einer im Copolymer enthaltenenDoppelbindung aus der Durchlässigkeitund (5) Umrechnen des Molgehalts auf die Jodzahl.
    [0060] UnterVerwendung einer Lösungvon etwa 5 mg des Copolymers, gelöst in 5 ml o-Dichlorbenzol, wurde esgemäß Gelpermeationschromatographie(GPC) unter den folgenden Bedingungen gemessen: (1)eine Vorrichtung, Handelsname 150C/GPC, hergestellt von Waters Co.,wurde als GPC-Vorrichtung verwendet, (2) eine Säule,Handelsname SHODEX PACKED COLUMN A-80M, hergestellt von Showa DenkoK.K., wurde als Säuleverwendet, (3) 400 μlder vorstehend genannten Lösungwurden eingespritzt, (4) die Elutionstemperatur wurde auf 140°C eingestellt, (5) die Fließgeschwindigkeitder eluierten Lösungwurde auf 1,0 ml/min eingestellt, (6) ein Brechungsindex-Detektor wurde als Detektor verwendet, (7) Polystyrole mit einem Molekulargewicht zwischen 500 – 8.400.000,hergestellt von Tosoh Corporation, wurden als Standard-Referenzmaterialfür dasMolekulargewicht verwendet, und (8) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmitteldes Molekulargewichts (Mn) wurden als auf die jeweiligen mittlerenMolekulargewichte der vorstehend genannten Polystyrole umgerechnete Werteerhalten und dann wurde die Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn (Q-Wert),erhalten.
    [0061] Ineinen Glaspolymerisationsreaktor mit 21 Volumen, der mit einem Rührer undeinem Kühlerausgestattet war, wurden 11 Hexan (Polymerisationslösungsmittel)und 5 mmol 5-Ethyliden-2-norbornen(ENB) gegeben. Als nächsteswurden Ethylengas, Propylengas und Wasserstoff (Mittel zum Einstellendes Molekulargewichts) unter Einblasen vom oberen Teil des Polymerisationsreaktorszu Hexan mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 4 NL/min, 6 NL/minbzw. 1 NL/min eingebracht und die Innentemperatur des Polymerisationsreaktorsmit einem Wasserbad auf 40°Ceingestellt.
    [0062] Dannwurden 0,12 mmol Hexachlor-m-xylol (HCX), 0,12 mmol Diethyladipat,0,8 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) und 0,04 mmol Vanadiumoxytrichlorid(VOCl3) als Katalyatorkomponenten zum Polymerisationsreaktorin dieser Reihenfolge gegeben, um die Polymerisation zu starten.
    [0063] 30Minuten nach Beginn der Polymerisation wurden 10 ml Methanol, das0,1 g 2,6-Di-tertbutyl-p-cresol (Handelsname SUMILIZER BHT, hergestelltvon Sumitomo Chemical Co., Ltd.) enthielt, zum Beenden der Polymerisationzugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch (Copolymerlösung) wurdekondensiert; die kondensierte Polymerlösung wurde zu Methanol gegeben,um das Copolymer auszufällen;und das erhaltene Copolymer wurde zurückgewonnen. Das erhaltene Copolymerwurde 12 Stunden bei 80°Cvakuumgetrocknet, wobei 12,0 g eines Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerserhalten wurden, was 300 g des Copolymers pro 1 mmol VOCl3 entspricht.
    [0064] DerGehalt der im Copolymer enthaltenen Propyleneinheit, die Jodzahldavon und der Q-Wert davon betrugen 31 Gew.-%, 9 bzw. 3,2. Die Ergebnissesind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    [0065] Beispiel1 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dassHexachlor-m-xylol und Diethyladipat in einem Tropftrichter vorher1 Minute gemischt wurden und dann das erhaltene Gemisch zugegeben wurde.Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    [0066] Beispiel1 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dassVanadiumoxytrichlorid und Diethyladipat vorher in einem Tropftrichtereine Minute gemischt wurden und dann das erhaltene Gemisch zugegebenwurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    [0067] Beispiel1 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dassVanadiumoxytrichlorid, Hexachlor-m-xylol und Diethyladipat vorherin einem Tropftrichter eine Minute gemischt wurden und dann daserhaltene Gemisch zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle2 zusammengefasst.
    [0068] Beispiel1 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dass(i) Vanadiumoxytrichlorid und Hexachlor-m-xylol vorher in einemTropftrichter eine Minute gemischt wurden und (ii) Ethylaluminiumsesquichloridund Diethyladipat vorher in einem anderen Tropftrichter eine Minutegemischt wurden und dann die erhaltenen jeweiligen Gemische zugegebenwurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
    [0069] Beispiel1 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dassVanadiumoxytrichlorid und Hexachlor-m-xylol vorher in einem Tropftrichtereine Minute gemischt wurden und dann das erhaltene Gemisch zugegebenwurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
    [0070] Beispiel1 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dassEthylaluminiumsesquichlorid und Diethyladipat vorher in einem Tropftrichtereine Minute gemischt wurden und dann das erhaltene Gemisch zugegebenwurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
    [0071] Beispiel1 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dass(i) Vanadiumoxytrichlorid und Diethyladipat vorher in einem Tropftrichtereine Minute gemischt wurden und (ii) Ethylaluminiumsesquichlorid undHexachlor-m-xylol vorher in einem anderen Tropftrichter eine Minutegemischt wurden und dann die erhaltenen jeweiligen Gemische zugegebenwurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
    [0072] Beispiel1 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dassEthylaluminiumsesquichlorid, Hexachlor-m-xylol und Diethyladipatvorher in einem Tropftrichter eine Minute gemischt wurden und danndas erhaltene Gemisch zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle3 zusammengefasst.
    [0073] Beispiel1 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dassHexachlor-m-xylol und Diethyladipat nicht verwendet wurden. DieErgebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
    [0074] Beispiel1 wurde wiederholt, wobei 16,4 g eines Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymers erhaltenwurde, was 410 g Copolymer pro 1 mmol VOCl3 entsprach,außerdass als Katalysatorkomponenten 0,12 mmol Ethyldichlorphenylacetat(EDPA), 0,12 mmol Hexachlor-m-xylol, 0,12 mmol Diethyladipat, 1,6mmol Ethylaluminiumsesquichlorid und 0,04 mmol Vanadiumoxytrichloridin dieser Reihenfolge zum Polymerisationsreaktor gegeben wurden.
    [0075] DerGehalt der im Copolymer enthaltenen Propyleneinheit, die Jodzahldavon und der Q-Wert davon betrugen 35 Gew.-%, 6 bzw. 2,6. Die Ergebnissesind in Tabelle 4 zusammengefasst.
    [0076] Beispiel4 wurde wiederholt, wobei das Copolymer erhalten wurde, außer dassEthyldichlorphenylacetat nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sindin Tabelle 4 zusammengefasst.
    [0077] Beispiel4 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dassEthyldichlorphenylacetat und Diethyladipat nicht verwendet wurden.Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
    [0078] Beispiel4 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dassDiethyladipat und Hexachlor-m-xylol nicht verwendet wurden. DieErgebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
    [0079] Beispiel4 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dass(i) die Menge an Ethyldichlorphenylacetat auf 0,24 mmol geändert wurdeund (ii) Diethyladipat und Hexachlor-m-xylol nicht verwendet wurden.Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
    [0080] Beispiel4 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dassEthyldichlorphenylacetat, Diethyladipat und Hexachlor-m-xylol nichtverwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
    [0081] Beispiel1 wurde wiederholt, um 28,9 g eines Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymers zu erhalten,was 723 g Copolymer pro 1 mmol VOCl3 entspracht,außerdass (i) als Katalysatorkomponenten 0,12 mmol Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat(BMCB), 0,12 mmol Hexachlor-m-xylol, 0,12 mmol Diethyladipat, 3,2mmol Ethylaluminiumsesquichlorid und 0,04 mmol Vanadiumoxytrichloridin dieser Reihenfolge zu dem Polymerisationsreaktor gegeben wurdenund (ii) die Polymerisationstemperatur auf 30°C geändert wurde. Die Ergebnissesind in Tabelle 5 zusammengefasst.
    [0082] Beispiel5 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dassButyl-2-methyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoatnicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
    [0083] Beispiel5 wurde wiederholt, um das Copolymer zu erhalten, außer dass(i) Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoatin einer doppelten Menge verwendet wurde und (ii) Diethyladipatund Hexachlor-m-xylol nicht verwendet wurden. Die Ergebnisse sindin Tabelle 5 zusammengefasst.
    [0084] Vergleichsbeispiel14 wurde wiederholt, außerdass (i) Butyl-2-methyl-4,4,4-trichlorbut-2-enoat nicht verwendet wurde und (ii)1,6 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid verwendet wurde. Tabelle1
    [0085] DasZugabeverfahren „A/B/C1/D" in Tabelle 1 bedeutet,dass die jeweiligen Komponenten (A) bis (D) ohne vorhergehendesInkontaktbringen zugegeben wurden. Das Zugabeverfahren, wie „A/B/(C1+D)" in den Tabellen1 bis 3 bedeutet, dass zum Beispiel die jeweiligen Komponenten (A)und (B) ohne vorhergehendes Incontaktbringen zugegeben wurden unddie Komponenten (C1) und (D) bei Raumtemperatur vorhergehend inKontakt gebracht wurden, wobei ein Gemisch erhalten wurde, und danndas erhaltene Gemisch zugegeben wurde, wobei die in den Vergleichsbeispielen1 bis 4 verwendeten Zugabeverfahren die im vorstehend genanntenJP-A-07-048412 offenbarten sind. Tabelle4
    [0086] AusVorstehendem ist leicht zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Verfahrenein Copolymer mit höhererkatalytischer Aktivitätals die in JP-A-07-048412 ergibt.
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] Verfahren zur Herstellung eines Copolymers vonEthylen, einem α-Olefinmit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Polyen,umfassend den Schritt der Copolymerisation in einem Polymerisationsreaktorvon Ethylen, dem α-Olefinmit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls dem Polyen durchEinbringen in den Polymerisationsreaktor: (A) eines Übergangsmetallkomplexes, (B)einer organischen Aluminiumverbindung, (C1) einer Halogen-enthaltendenVerbindung und (D) einer Lewis-Base, wobei der Übergangsmetallkomplex(A), die organische Aluminiumverbindung (B), die Halogen-enthaltende Verbindung(C1) und die Lewis-Base (D) in den Polymerisationsreaktor ohne vorhergehendenKontakt von (1) dem Übergangsmetallkomplex(A) mit der organischen Aluminiumverbindung (B), (2) dem Übergangsmetallkomplex(A) mit der Halogen-enthaltenden Verbindung (C1), (3) der organischenAluminiumverbindung (B) mit der Halogen-enthaltenden Verbindung(C1) und (4) der organischen Aluminiumverbindung (B) mit der Lewis-Base(D) eingebracht werden.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallkomplex(A) eine Vanadiumverbindung der folgenden Formel (1) oder (2) ist: VO(OR)aCl3–a (1) VXb (2)wobei Rin der Formel (1) ein Kohlenwasserstoffrest ist und „a" eine Zahl ist, die0 ≤ a ≤ 3 erfüllt; undX in der Formel (2) ein Halogenatom oder eine Sauerstoff-enthaltende Verbindungist, die in der Lage ist, ein Ligand zu sein, und „b" darin 3 oder 4 ist.
    [3] Verfahren nach Anspruch 1, wobei (i) der Übergangsmetallkomplex(A) eine Vanadiumverbindung der folgenden Formel (1) oder (2) ist: VO(OR)aCl3–a (1) VXb (2)wobei Rin der Formel (1) ein Kohlenwasserstoffrest ist und „a" eine Zahl ist, die0 ≤ a ≤ 3 erfüllt; undX in der Formel (2) ein Halogenatom oder eine Sauerstoff-enthaltende Verbindungist, die in der Lage ist, ein Ligand zu sein, und „b" darin 3 oder 4 ist,und (ii) die organische Aluminiumverbindung (B) eine organischeAluminiumverbindung der folgenden Formel (3) ist: EaAlZ3–a (3)wobei Eein Kohlenwasserstoffrest ist; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatomist; und „a" eine Zahl ist, die0 < a ≤ 3 erfüllt.
    [4] Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Halogen-enthaltendeVerbindung (C1) eine Halogen-enthaltende Verbindung ist, in derdas Halogenatom (i) an ein ein n-Elektron aufweisendes Kohlenstoffatomoder (ii) an ein Kohlenstoffatom, das an ein ein n-Elektron aufweisendesKohlenstoffatom gebunden ist, gebunden ist.
    [5] Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Ethylen,einem α-Olefinmit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Polyen,umfassend den Schritt der Copolymerisation in einem Polymerisationsreaktorvon Ethylen, dem α-Olefinmit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls dem Polyen durchEinbringen in den Polymerisationsreaktor: (A) eines Übergangsmetallkomplexes, (B)einer organischen Aluminiumverbindung, (C2) einer Halogen-enthaltendenVerbindung, die ein Derivat einer einen Arylrest enthaltenden Carbonsäure ist, (C3)einer Halogen-enthaltenden Verbindung, die kein Derivat einer Carbonsäure ist,und (D) einer Lewis-Base.
    [6] Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Halogen-enthaltendeVerbindung (C2) eine Halogen-enthaltende Verbindung ist, die einDerivat einer einen Arylrest-enthaltenden Carbonsäure ist,wobei das Halogenatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das sowohlan eine Carbonylgruppe als auch den Arylrest gebunden ist.
    [7] Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Halogen-enthaltendeVerbindung (C3) eine Halogen-enthaltende Verbindung ist, die: (1)kein Derivat einer Carbonsäureist; (2) zu einer Halogen-enthaltenden Verbindung gehört, wobeidas Halogenatom (i) an ein ein n-Elektron aufweisendes Kohlenstoffatomoder (ii) an ein Kohlenstoffatom, das an ein ein n-Elektron aufweisendesKohlenstoffatom gebunden ist, gebunden ist, und (3) keine Bindungzwischen einem Heteroatom und einem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppeaufweist.
    [8] Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Halogen-enthaltendeVerbindung (C2) eine Verbindung der folgenden Formel (4) ist
    [9] Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Übergangsmetallkomplex(A) eine Vanadiumverbindung der folgenden Formel (1) oder (2) ist: VO(OR)aCl3–a (1) VXb (2)wobei Rin der Formel (1) ein Kohlenwasserstoffrest ist und „a" eine Zahl ist, die0 ≤ a ≤ 3 erfüllt; undX in der Formel (2) ein Halogenatom oder eine Sauerstoff- enthaltende Verbindungist, die in der Lage ist, ein Ligand zu sein, und „b" darin 3 oder 4 ist.
    [10] Verfahren nach Anspruch 5, wobei (i) der Übergangsmetallkomplex(A) eine Vanadiumverbindung der folgenden Formel (1) oder (2) ist: VO(OR)aCl3–a (1) VXb (2)wobei Rin der Formel (1) ein Kohlenwasserstoffrest ist und „a" eine Zahl ist, die0 ≤ a ≤ 3 erfüllt; undX in der Formel (2) ein Halogenatom oder eine Sauerstoff-enthaltende Verbindungist, die in der Lage ist, ein Ligand zu sein, und „b" darin 3 oder 4 ist,und (ii) die organische Aluminiumverbindung (B) eine organischeAluminiumverbindung der folgenden Formel (3) ist: EaAlZ3–a (3)wobei Eein Kohlenwasserstoffrest ist; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatomist; und „a" eine Zahl ist, die0 < a ≤ 3 erfüllt.
    [11] Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Ethylen,einem α-Olefinmit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Polyen,umfassend den Schritt der Copolymerisation in einem Polymerisationsreaktorvon Ethylen, dem α-Olefinmit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls dem Polyen durch Einbringenin den Polymerisationsreaktor: (A) eines Übergangsmetallkomplexes, (B)einer organischen Aluminiumverbindung, (C4) einer Halogen-enthaltendenVerbindung, die ein Derivat einer Carbonsäure ist, die einen eine ungesättigte Bindungaufweisenden linearen organischen Rest enthält, (C3) einer Halogen-enthaltendenVerbindung, die kein Derivat einer Carbonsäure ist, und (D) einerLewis-Base.
    [12] Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Halogen-enthaltendeVerbindung (C4) eine Halogen-enthaltende Verbindung ist, die einDerivat einer Carbonsäureist, die einen eine ungesättigteBindung aufweisenden linearen organischen Rest enthält, wobei(i) die ungesättigteBindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist und (ii)ein halogenierter Alkenylrest an ein Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppegebunden ist.
    [13] Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Halogen-enthaltendeVerbindung (C3) eine Halogen-enthaltende Verbindung ist, die: (1)kein Derivat einer Carbonsäureist; (2) zu einer Halogen-enthaltenden Verbindung gehört, wobeidas Halogenatom (i) an ein ein n-Elektron aufweisendes Kohlenstoffatomoder (ii) an ein Kohlenstoffatom, das an ein ein n-Elektron aufweisendesKohlenstoffatom gebunden ist, gebunden ist, und (3) keine Bindungzwischen einem Heteroatom und einem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppeaufweist.
    [14] Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Halogen-enthaltendeVerbindung (C4) eine Verbindung der folgenden Formel (5) ist
    [15] Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Halogen-enthaltendeVerbindung (C4) eine Verbindung der folgenden Formel (6) ist
    [16] Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Übergangsmetallkomplex(A) eine Vanadiumverbindung der folgenden Formel (1) oder (2) ist VO(OR)aCl3–a (1) VXb (2)wobei Rin der Formel (1) ein Kohlenwasserstoffrest ist und „a" eine Zahl ist, die0 ≤ a ≤ 3 erfüllt; undX in der Formel (2) ein Halogenatom oder eine Sauerstoff-enthaltende Verbindungist, die in der Lage ist, ein Ligand zu sein, und „b" darin 3 oder 4 ist.
    [17] Verfahren nach Anspruch 11, wobei (i) der Übergangsmetallkomplex(A) eine Vanadiumverbindung der folgenden Formel (1) oder (2) ist: VO(OR)aCl3–a (1) VXb (2)wobei Rin der Formel (1) ein Kohlenwasserstoffrest ist und „a" eine Zahl ist, die0 ≤ a ≤ 3 erfüllt; undX in der Formel (2) ein Halogenatom oder eine Sauerstoff-enthaltende Verbindungist, die in der Lage ist, ein Ligand zu sein, und „b" darin 3 oder 4 ist,und (ii) die organische Aluminiumverbindung (B) eine organischeAluminiumverbindung der folgenden Formel (3) ist: EaAlZ3–a (3)wobei Eein Kohlenwasserstoffrest ist; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatomist; und „a" eine Zahl ist, die0 < a ≤ 3 erfüllt.
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