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    • 专利摘要:
    DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigenVerbindungen aus Biogas, bei dem das Biogas durch einen mit halotoleranten Mikroorganismenbesiedelten Trägerkörper (2)geführtund der in den schwefelhaltigen Verbindungen enthaltene Schwefelzumindest teilweise durch die Mikroorganismen überwiegend zu elementarem Schwefel(5) oxidiert wird. Zur Erhöhungder Effizienz des Verfahrens wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass der Trägerkörper (2)zum Abführendes elementaren Schwefels (5) mit einer wässrigen, Eisenionen enthaltenenLösung(4) gespültwird.
    公开号:DE102004027442A1
    申请号:DE102004027442
    申请日:2004-06-04
    公开日:2005-12-29
    发明作者:Tobias Dipl.-Ing. Anzer；Harald Dr. Huber；Ralf Dipl.-Ing. Schneider
    申请人:Applikations- und Technikzentrum fur Energieverfahrens- Umwelt- und Stromungstechnik (atz-Evus)；ATZ EVUS；
    IPC主号:B01D53-85
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigenVerbindungen aus Biogas nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
    [0002] Beimmikrobiologischen Abbau von Schwefelwasserstoff entstehen als Produkteelementarer Schwefel und Schwefelsäure. Bei Schwefelsäurebildungsinkt der pH-Wert ab. Dadurch finden die vorhandenen Mikroorganismenkeine optimalen Bedingungen mehr vor, was zu einen Abfall in derAbbauleistung führt.Durch hohe Sulfatkonzentrationen (> 30g/l) wird die Bildung von Schwefelsäure weitestgehend verhindert(Produktinhibierung) und der pH-Wert bleibt ohne erhöhten regeltechnischenAufwand konstant.
    [0003] DasProdukt Schwefel ist aus folgenden Gründen vorzuziehen, da. • pH-Schwankungenohne erhöhtenregeltechnischen Aufwand vermieden werden und sich somit eine leistungsfähige, adaptierteBiozönoseetablieren kann, • derVerbrauch an Neutralisationsmitteln für die Beibehaltung eines konstantenpH-Werts reduziert wird, • beisehr niedrigen pH-Werten bedingt durch die Schwefelsäurebildungein erhöhterVerschleiß durchKorrosion auftritt,
    [0004] Einzweistufiges Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungenaus Biogas ist aus C. Pagella, D. M. De Faveri; Chemical EngineeringScience 55 (2000) 2185-2194 bekannt. Dabei wird in einem erstenVerfahrensschritt H2S Gas durch eine ineinem ersten Reaktor aufgenommene Lösung geleitet, welche Fe3+-Ionen enthält. Die Fe3+-Ionen werdendabei zu Fe2+-Ionen reduziert; der in H2S enthaltene Schwefel wird zu elementaremSchwefel oxidiert. Die im ersten Reaktor verwendete Lösung wird zurRegeneration in einen zweiten Reaktor überführt. Mittels dort auf einemTrägerkörper aufgenommener geeigneterMikroorganismen werden die in der Lösung enthaltenen Fe2+-Ionen wieder zu Fe3+-Ionen oxidiert.Die regenerierte Lösungwird dann vom zweiten Reaktor übereine Einrichtung zum Entfernen des elementaren Schwefels wiederin den ersten Reaktor zurückgeführt. – Das bekannteVerfahren erfordert einen hohen apparativen Aufwand und ist infolgedessenstöranfällig. Sokommt es beim Überführen dermit elementarem Schwefel beladenen Lösung vom ersten in den zweitenReaktor mitunter zu einem Zusetzen einer zwischen beiden Reaktoren vorgesehenenVerbindungsleitung. Abgesehen davon ist es erforderlich, in denzweiten Reaktor Luft einzublasen, um ein Zusetzen des mit den Mikroorganismenbesiedelten Trägerkörpers zuverhindern.
    [0005] Ausder DE 40 04 040 A1 istein Verfahren zur mikrobiellen Abscheidung von gasförmigen organischenSchadstoffen, insbesondere Dichlormethan, aus Abluft bekannt. Einweiteres Verfahren zur biologischen Reinigung von Abluft ist inder DE 42 32 992 A1 beschrieben.Dabei wird die Abluft zur Entfernung wasserunlöslicher Schadstoffe durch einenmit Mikroorganismen besiedelten Trägerkörper geleitet. Ein aus denMikroorganismen gebildeter Biofilm wird dabei lediglich teilweisebefeuchtet.
    [0006] Diebeiden vorgenannten Verfahren eignen sich nicht zur Entfernung vonin Biogas enthaltenen Schwefelverbindungen.
    [0007] Die DE 40 25 343 A1 offenbartein weiteres Verfahren zur Reinigung von Abluft, die mit schwer wasserlöslichenSchadstof fen belastet ist. Zur Gewährleistung einer kontinuierlichenVerfahrensführungist vorgesehen, dass mehrere Tropfkörper in Parallelschaltung phasenverschobenintermittierend befeuchtet werden. Das bekannte Verfahren eignet sichebenfalls lediglich zur Reinigung von Abluft, nicht jedoch zur Entfernungvon in Biogas enthaltenen schwefelhaltigen Verbindungen.
    [0008] Aufgabeder Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zubeseitigen. Es soll insbesondere ein möglichst einfach und effizient durchführbaresVerfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen, insbesondereH2S, aus Biogas angegeben werden.
    [0009] DieseAufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen desVerfahrens ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis12.
    [0010] NachMaßgabeder Erfindung ist vorgesehen, dass der Trägerkörper zum Abführen deselementaren Schwefels mit einer wässrigen, Eisen- und Sulfationenenthaltenden Lösunggespültwird. – Das ermöglicht eineerhebliche Vereinfachung des Verfahrens. Es kann in einem einzigenReaktor durchgeführtwerden, in dem ein mit Mikroorganismen besiedelter Träger- bzw.Tropfkörperaufgenommen ist. Durch das Spülenmit der wässrigenLösungkann auf einfache Weise der von den Mikroorganismen produzierteelementare Schwefel entfernt werden. Indem der wässrigen Lösung Sulfationen zugesetztsind, wird die Bildung von Schwefelsäure verhindert. Durch den gleichzeitigenZusatz von Eisenionen wird eine kontinuierliche Oxidation schwefelhaltigerVerbindungen mittels der Mikroorganismen ermöglicht. Durch die Zugabe vonEisensalzen kann die Abbauleistung des biologischen Abbaus von Schwefelwasserstoffgesteigert werden, da viele Schwefelwasserstoff-oxidierende Bakterienchemoautotroph bzw. chemoheterotroph sind und auch zweiwertige Eisenionenoxidieren können.Es ergibt sich eine be sonders einfache, kontinuierliche und damiteffiziente Verfahrensführung.
    [0011] Untereinem "halotolerantenMikroorganismus" wirdim Sinne der vorliegenden Erfindung ein Mikroorganismus verstanden,der in Lösungenmit Salzgehalten von > 25g/l existieren kann. Es werden darunter insbesondere Mikroorganismenverstanden, die in Lösungen,die insbesondere Sulfat, Ammonium- und Eisenionen enthalten, existierenkönnenund die Fähigkeithaben, reduzierte Schwefelverbindungen, wie H2Soder Metallsulfide, zu hauptsächlich elementaremSchwefel zu oxidieren.
    [0012] Unterdem Begriff "Biogas" wird vorliegend einGas mit einem Methangehalt von zumindest 30%, vorzugsweise von zumindest50 bis 70%, verstanden. Eine weitere wesentliche Komponente desGases ist Kohlendioxid, das üblicherweisein einer Menge von 20 bis 50% enthalten ist.
    [0013] Unter "schwefelhaltigenVerbindungen" werdeninsbesondere anorganische schwefelhaltige Gase verstanden, z. B.H2S, COS, welche bei einer Fermentationbiogener Ausgangsstoffe gebildet werden. Insbesondere werden unterdiesem Begriff Verbindungen verstanden, welche Schwefel in reduzierenderForm enthalten (= reduzierte Schwefelverbindungen).
    [0014] Zweckmäßigerweisewird als wässrigeLösungeine schwach saure Lösungmit einem pH-Wert < 6verwendet. Weiter hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine wässrige Lösung zuverwenden, deren pH-Wert > 3,5ist. In diesem Fall ist es zusätzlich möglich, Eisensulfidoder Eisendisulfid aus der Lösungzu fällen.Die gefälltenEisensulfidverbindungen könnendurch die Wirkung der halotoleranten Mikroorganismen zu elementaremSchwefel und Eisen 3+-Ionen oxidiert werden.Die sich dabei bildenden Fe3+-Ionen wirkenals zusätzlicherPuffer, der zusätzlicheine kontinuierliche Verfahrensführungunterstützt.
    [0015] Damitkönneninsbesondere Fluktuationen in der Konzentration der im Biogas enthaltenenSchwefelverbindungen kompensiert werden.
    [0016] Nacheiner weiteren Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die wässrige Lösung aufeiner Temperatur im Bereich von 20 bis 45°C gehalten wird. Als besondersvorteilhaft hat es sich erwiesen, die Temperatur der wässrigenLösungin einem Bereich von 30 bis 40°Ckonstant zu halten. Damit wird eine besonders hohe Effizienz hinsichtlichder Entfernung von reduzierten Schwefelverbindungen aus dem Biogas erreicht.
    [0017] Zweckmäßigerweisewird die wässrigeLösungim Kreislauf überden Trägerkörper geführt. Sie kanndazu beispielsweise aus einem unterhalb des Trägerkörpers befindlichen Sumpf entnommenund mittels einer Pumpe übereine Steigleitung oberhalb des Trägerkörpers freigegeben werden, sodass der Trägerkörper damitgespültwird. Vorteilhafterweise wird die wässrige Lösung im Gegenstrom zum Biogasgeführt.Das Biogas tritt in diesem Fall zweckmäßigerweise in einem Bereichzwischen dem Sumpf und einer Unterseite des Trägerkörpers in den Reaktor ein, durchläuft denTrägerkörper inim Wesentlichen vertikaler Richtung nach oben und verlässt den Reaktordurch eine oberhalb des Trägerkörpers in derReaktorwand vorgesehenen Durchbruch.
    [0018] AlsTrägerkörper können insbesondereaus Kunststoff hergestellte Trägerkörper verwendetwerden. Solche Trägerkörper sindnach dem Stand der Technik allgemein bekannt. Als Kunststoffe kommen insbesondereMaterialien in Betracht, die resistent gegen saure wässrige Lösungen sind.
    [0019] Nacheiner weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dassder Trägerkörper intermittierendgespültwird. Eine Leistung der zum Spülenverwendeten Pumpen ist dabei so ge wählt, dass während eines Spülzykluseseine zum nahezu vollständigenEntfernen des elementaren Schwefels geeignete Menge an wässrigerLösung über denTrägerkörper geführt wird.
    [0020] Biogasist systemimanent mit Wasserdampf gesättigt. Das Biogas wird beimDurchtritt durch den Trägerkörper vorteilhafterweiseabgekühlt.Infolgedessen kondensiert der Wasserdampf, wodurch die Mikroorganismenstets mit ausreichend Feuchtigkeit versorgt werden. Die Mikroorganismenbzw. ein daraus gebildeter Biofilm sind also ständig von einem Flüssigkeitsfilmumgeben.
    [0021] DesWeiteren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Biogas vor demDurchführendurch den Trägerkörper Luftoder Sauerstoff beizumischen. Das ist Voraussetzung für die Oxidationder Schwefelverbindungen zum elementaren Schwefel.
    [0022] Nacheiner weiteren Ausgestaltung ist vorgesehen, dass der elementareSchwefel aus der Lösungentfernt wird. Der elementare Schwefel setzt sich insbesondere amBoden des Reaktors im Sumpf ab. Er kann dort durch Öffnen einereigens dafürvorgesehenen Entnahmeöffnungaus der Lösungentfernt werden.
    [0023] Nachfolgendwird ein Ausführungsbeispiel derErfindung anhand der einzigen Zeichnung näher erläutert.
    [0024] Dieeinzige Zeichnung zeigt eine Querschnittsansicht einer Vorrichtungzur Entfernung schwefelhaltiger Verbindungen aus Biogas.
    [0025] Ineinem Reaktor 1 ist ein, beispielsweise aus gitterartigenKunststoffelementen hergestellter, Trägerkörper 2 aufgenommen.Die durch den Trägerkörper 2 gebildetenOberflächensind mit einem aus halotoleranten Bakterien gebildeten Biofilm (hier nichtgezeigt) überzogen.Der Trägerkörper 2 istauf geeigneten Stützelementen 3,die beispielsweise gitterartig ausgebildet sein können, abgestützt. Einemit dem Bezugszeichen 4 bezeichnete wässrige Lösung steht in einem Sumpf desReaktors 1. Am Boden des Sumpfs befindet sich mit dem Bezugszeichen 5 bezeichneterelementarer Schwefel. Eine etwa an der tiefsten Stelle des Bodensdes Reaktors 1 vorgesehene Entnahmeleitung 6 istmit einem Ventil versehen. Ferner mündet in den Sumpf eine Ansaugleitung 7,welche übereine Pumpe 8 mit einer Steigleitung 9 verbundenist, die ihrerseits in eine oberhalb des Trägerkörpers 2 im Reaktor 1 mündende Ring-oder Verteilerleitung 10 führt. An der Ring- oder Verteilerleitung 10 sindmehrere Düsen 11 zumgleichmäßigen Beaufschlagendes Trägerkörpers 2 mitLösung 4 vorgesehen.Im Bereich zwischen dem Sumpf und dem Trägerkörper 2 weist der Reaktor 1 eineZuführöffnung 12 für das zureinigende Biogas und oberhalb des Trägerkörpers 2 eine Abführöffnung 13 für das gereinigteBiogas auf.
    [0026] DieFunktion der Vorrichtung ist folgende: Durch die Zuführöffnung 12 wirdnahezu mit Wasserdampf gesättigtesBiogas dem Reaktor 1 zugeführt. Das Biogas ist mit gasförmigen anorganischen Schwefelverbindungenbeladen. Es gelangt mit einer Temperatur von 35 bis 55°C in denReaktor 1. Das Biogas durchläuft den Trägerkörper 2 und streichtdabei am Biofilm entlang und kühltsich dabei ab. Es kondensiert Wasser an der Oberfläche desBiofilms. Im Biogas enthaltene Schwefelverbindungen, insbesonderegasförmigesH2S werden an der Oberfläche des Biofilms entsprechendden folgenden biochemischen und chemischen Reaktionen zu elementarem Schwefel 5 oxidiert: H2S + Mikroorganismen+ 0,5 O2 → S0 +H2O, H2S + 2Fe3+ → S0 + 2Fe2+ + 2H+, 2Fe2+ + Mikroorganismen+ 0,5 O2 + H2O → 2Fe3+ + 2OH–
    [0027] Dersich an der Oberflächedes Biofilms abscheidende elementare Schwefel S wird durch periodischesSpülen,z. B. mit einem von Spülintervall:0,5 bis 4 h–1 undeiner Spülmenge:1-10 m3/m2·h,des Trägerkörpers 2 mitder Lösung 4 inden Sumpf gespültund dort mittels der Abzugsleitung 6 periodisch abgezogen.
    [0028] ZurSteigerung der Abbauleistung sind der Lösung 4 Eisenionenzugesetzt, z. B. werden ca. 30 l/m3 Eisen(II)Sulfatlösung mitca. 20 Gew.% Eisen zugesetzt. Zweckmäßigerweise erfolgt die Eisenzugabeals Eisensulfat (FeSO4 bzw. Fe2(SO4)3).
    [0029] Danebenkönnender Lösung 4 Nährstoffefür dieMikroorganismen zugesetzt sein. Es handelt sich dabei zweckmäßigerweiseum (NH4)2SO4, KCl, K2HPO4, MgSO4, Ca(NO3)2.
    [0030] DieTemperatur der Lösung 4 wirdmittels einer (hier nicht gezeigten) Heizvorrichtung auf einer Temperaturim Bereich von 30 bis 40°Cgehalten. Mit dem vorgeschlagenen Verfahren gelingt es, Schwefelverbindungenaus dem Biogas mit einem hohen Wirkungsgrad zu entfernen. Das ausder Abführöffnung 13 austretendegereinigte Biogas weist bei geeigneter Verfahrensführung Schwefelwasserstoffkonzentrationenvon < 100 ppm auf.
    1 Reaktor 2 Trägerkörper 3 Stützelement 4 Lösung 5 elementarerSchwefel 6 Entnahmeleitung 7 Ansaugleitung 8 Pumpe 9 Steigleitung 10 Ring-oder Verteilerleitung 11 Düse 12 Zuführöffnung 13 Abführöffnung
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigenVerbindungen aus Biogas, bei dem das Biogas durch einen mit halotolerantenMikroorganismen besiedelten Trägerkörper (2)geführtund der in den schwefelhaltigen Verbindungen enthaltene Schwefel zumindestteilweise durch die Mikroorganismen überwiegend zu elementarem Schwefel(5) oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, dassder Trägerkörper (2)zum Abführendes elementaren Schwefels (5) mit einer wässrigen,Sulfat- und Eisenionen enthaltenden Lösung (4) gespült wird.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, wobei als halotoleranteMikroorganismen eine Mischung von vorwiegend chemoautotrophen undchemoheterotrophen Bakterien verwendet wird.
    [3] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeials wässrigeLösung(4) eine saure Lösungmit einem pH < 6verwendet wird.
    [4] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidie wässrigeLösung(4) auf einer Temperatur im Bereich von 20 bis 45°C gehalten wird.
    [5] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidie wässrigeLösung(4) im Kreislauf überden Trägerkörper (2)geführtwird.
    [6] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidie wässrigeLösung(4) im Gegenstrom zum Biogas geführt wird.
    [7] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeiein aus Kunststoff hergestellter Trägerkörper (2) verwendetwird.
    [8] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeider Trägerkörper (2)intermittierend gespültwird.
    [9] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidas Biogas nahezu mit Wasserdampf gesättigt ist.
    [10] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidem Biogas Luft oder Sauerstoff beigemischt wird.
    [11] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeider elementare Schwefel (5) aus der Lösung (4) entferntwird.
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