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    • 专利摘要:
    Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen der Formel I, DOLLAR F1 wobei R·11·, X·11·, L·11·, Y und W wie in Anspruch 1 definiert sind, DOLLAR A sowie ihre Verwendung in flüssigkristallinen Medien, flüssigkristalline Medien, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, und elektrooptische Anzeigen, enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.
    公开号:DE102004025808A1
    申请号:DE200410025808
    申请日:2004-05-24
    公开日:2004-12-16
    发明作者:Werner Binder；Alexander Hahn；Michael Dr. Heckmeier；Peer Dr. Kirsch；Melanie Dr. Klasen-Memmer；Georg Dr. Lüssem；Volker Meyer；Eike Dr. Poetsch
    申请人:Merck Patent GmbH；
    IPC主号:C09K19-34
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungenmit wenigstens einem Tetrahydropyranring und ihre Verwendung ineinem flüssigkristallinenMedium sowie ein die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltendesflüssigkristallinesMedium, dessen Verwendung fürelektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.
    [0002] Flüssige Kristallewerden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet,da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegteSpannung beeinflusst werden können.ElektrooptißscheVorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmannbestens bekannt und könnenauf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sindbeispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformationaufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrilltnematischer ("twistednematic") Struktur,STN-Zellen ("supertwistednematic"), SBE-Zellen("superbirefringenceeffect") und OMI-Zellen("optical mode interference"). Die gebräuchlichstenAnzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt undbesitzen eine verdrillt nematische Struktur.
    [0003] DieFlüssigkristallmaterialienmüsseneine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischenFeldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner solltendie Flüssigkristallmaterialienniedere Viskositätaufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungenund einen hohen Kontrast ergeben.
    [0004] Weiterhinsollten sie bei üblichenBetriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalbund oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweisefür dieoben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase.Da Flüssigkristallein der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen,ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbarsind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit,die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen jenach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungengenügen.Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischerStruktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringeelektrische Leitfähigkeitaufweisen.
    [0005] Beispielsweisesind fürMatrix-Flüssigkristallanzeigenmit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelnerBildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischerAnisotropie, relativ niedriger Doppelbrechung, breiten nematischenPhasen, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringemDampfdruck erwünscht.
    [0006] DerartigeMatrix-Flüssigkristallanzeigensind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltungder einzelnen Bildpunkte könnenbeispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden.Man spricht dann von einer "aktivenMatrix", wobei manzwei Typen unterscheiden kann: 1. MOS (MetalOxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat. 2. Dünnfilm-Transistoren(TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
    [0007] DieVerwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt dieDisplaygröße, da auchdie modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an denStößen zu Problemenführt.
    [0008] Beidem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischerEffekt üblicherweise derTN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleiternwie z.B. CdSe oder TFT'sauf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letztererTechnologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
    [0009] DieTFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeigeaufgebracht, währenddie andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrodeträgt.Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist derTFT sehr klein und störtdas Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtauglicheBilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten,grünenund blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelementeinem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
    [0010] DieTFT-Anzeigen arbeiten üblicherweiseals TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sindvon hinten beleuchtet.
    [0011] DerBegriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integriertennichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigenmit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
    [0012] DerartigeMFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oderfür hochinformativeDisplays fürRechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. NebenProblemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes undder Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingtdurch einen nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI,K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84,Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage DiodeRings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept.1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of TelevisionLiquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstandverschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann dasProblem der "alter imageelimination" auftreten.Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durchWechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über dieLebenszeit einer MFK-Anzeigeabnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptableStandzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war esbisher nicht möglich,sehr hohe spezifische Widerständezu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstandeine möglichstgeringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur-und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch dieTieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik.Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisationund/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeitder Viskositätmöglichstgering ist. Ferner ist füreine gute Bildqualitäteines MFK-Displays ein hoher Wert der Voltage Holding Ratio (VHR) – die einMaß für die Abnahmeder an einem Display-Bildpunkt angelegten Spannung während einesZeitintervalls darstellt – erforderlich.Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigenAnforderungen.
    [0013] Esbesteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigenmit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich,kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung,die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
    [0014] BeiTN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteilein den Zellen ermöglichen: – erweiterternematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen) – Schaltbarkeitbei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik) – erhöhte BeständigkeitgegenüberUV-Strahlung (längereLebensdauer) – hohes Δε für eine niedrigeSchwellenspannung Vth,
    [0015] Mitden aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist esnicht möglich,diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
    [0016] Beihöher verdrilltenZellen (STN) sind Medien erwünscht,die eine höhereMultiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oderbreitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen)ermöglichen.Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergangsmektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringenderwünscht.
    [0017] DerErfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für MFK-,IPS-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaftenbeziehungsweise die oben genannten Nachteile nicht oder in geringeremMaße zeigenund vorzugsweise hohe Werte der dielektrischen Anisotropie und derVoltage Holding Ratio bei großernematischer Phasenbreite aufweisen.
    [0018] Eswurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die erfindungsgemäßen flüssigkristallinenVerbindungen gelöstwird.
    [0019] Gegenstandder Erfindung sind somit flüssigkristallinenVerbindungen der Formel I,
    [0020] Gegenstandder Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen derFormel I in flüssigkristallinenMedien. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallinesMedium mit wenigstens zwei flüssigkristallinenVerbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es wenigstenseine erfindungsgemäße Verbindungder Formel I enthält.
    [0021] DieVerbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.In Abhängigkeitvon der Auswahl der Substituenen können diese Verbindungen alsBasismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegendenTeil zusammengesetzt sind; es könnenaber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialienaus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise diedielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikumszu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessenViskositätund/oder dessen Klärpunktzu optimieren.
    [0022] DieVerbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und eignensich zur Bildung flüssigkristallinerMesophasen in einem fürdie elektrooptische Verwendung günstiggelegenen Temperaturbereich. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sichdurch hohe Werte der dielektrischen Anisotropie bei zugleich relativniedrigen Werten der optischen Anisotropie und guter Löslichkeitin nematischen Mischungen auch bei tiefen Temperaturen aus. Sieführenzu einer deutlichen Verbesserung der Tieftemperatur-Lagerstabilität. Chemisch,thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
    [0023] Bevorzugteerfindungsgemäße Verbindungender Formel I sind solche , in denen der Substituent L11 Fbedeutet.
    [0024] Fernersind erfindungsgemäße Verbindungender Formel I solche, in denen R11 einengeradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomenbedeutet, d.h. mit 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 (Alkyl) beziehungsweise2, 3, 4, 5, 6 oder 7 (Alkenyl) Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugtist der Alkyl- beziehungsweise Alkenylrest unsubstituiert. Beispielhaftebevorzugte Reste R11 sind unter anderemMethyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Vinyl,1E-Propenyl, 2-Propenyl, 1E-Butenyl, 3-Butenyl, 1E-Pentenyl, 3E-Pentenyl, 1E-Hexenylund 1E-Heptenyl.
    [0025] Verbindungender Formel I mit verzweigter FlügelgruppeR11 könnengelegentlich wegen einer noch besseren Löslichkeit in den üblichen,flüssigkristallinenBasismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chiraleDotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungendieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehrals eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R11 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl(= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl,Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl,Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy,2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy,1-Methylheptyloxy.
    [0026] Weiterist es bevorzugt, dass X11 in den erfindungsgemäßen Verbindungender Formel I F, Cl, -CN, OCF3 oder OCHF2 bedeutet. Besonders bevorzugt ist X11 F, OCF3 oder OCHF2, insbesondere F oder OCF3.
    [0027] Dieerfindungsgemäßen Verbindungender Formel I bilden drei ebenfalls bevorzugte Gruppen, die durchdie Formeln IA, IB und IC dargestellt werden:
    [0028] BevorzugteAusführungsformender erfindungsgemäßen Verbindungender Formel I beziehungsweise der Unterformeln IA, IB und IC sindausgewähltaus Verbindungen der Formeln I1 bis I30:
    [0029] Dabeihat R11 die gleiche Bedeutung wie oben für FormelI. Bevorzugt steht R11 für einen geradkettigen Alkyl-oder Alkenylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl,Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl,n-Hexyl, n-Heptyl, Vinyl, 1E-Propenyl, 2-Propenyl, 1E-Butenyl, 3-Butenyl, 1E-Pentenyl,3E-Pentenyl, 1E-Hexenyl und 1E-Heptenyl. Unter den bevorzugten Verbindungender Formeln I1 bis I30 sind besonders bevorzugt die Verbindungender Formeln I1, I2, I4, I6, I7, I8, I10, I12, I14, I16, I18, I20,I22, I24, I26, I28 und I30, insbesondere die Verbindungen der FormelnI1, I2, I8, I12, I18, I22 und I28.
    [0030] DieVerbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methodendargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerkenwie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genanntenUmsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von ansich bekannten, hier nicht nähererwähnten VariantenGebrauch machen.
    [0031] Dieerfindungsgemäßen Verbindungenkönnenbeispielsweise nach den folgenden Syntheseschemata oder in Analogiedazu hergestellt werden. Dabei ist in Schema 1 im abschließenden Reaktionsschritt auchbeispielhaft die Isomerisierung des nach der Hydrierung erhaltenencis/trans-Isomerengemischs des Tetrahydropyrans der Formel AI zumtrans-Isomeren gezeigt.
    [0032] SofernReste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweisedie erfindungsgemäßen Verbindungenselbst als optisch aktive Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegenkönnen,weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, sosind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Dasselbegilt fürerfindungsgemäße Verbindungender Formel I, die aus anderen Gründenals Stereoisomeren vorliegen können.Dabei ist es selbstverständlich,dass die erfindungsgemäßen Verbindungender Formel I in (stereo)isomerenreiner Form, zum Beispiel als reineEnantiomeren oder Diastereomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren,zum Beispiel als Racemat, vorliegen können.
    [0033] Soferndie Verbindungen der Formel I als cis/trans-Isomeren vorliegen können, sinddie trans-Isomeren (beziehungsweise all-trans-Isomeren) im allgemeinenbevorzugt. Sie sind entweder durch selektive Synthese mit Methoden,die dem Fachmann vertraut sind, zugänglich oder werden mittelsIsomerisierung mit Basen oder Säurenoder mit Hilfe üblicherTrennverfahren, z.B. Kristallisation, Destillation oder Chromatographie, ausIsomerengemischen erhalten.
    [0034] Dieerfindungsgemäßen flüssigkristallinenMedien enthalten wenigstens eine Verbindung der Formel I. Vorzugsweisebasieren sie auf mehreren (vorzugsweise zwei, drei oder mehr) Verbindungender Formel I, der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen2-95 %, vorzugsweise 5-60 % und besonders bevorzugt im Bereich von5-40 %.
    [0035] Dieerfindungsgemäßen, flüssigkristallinenMedien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungenals weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer odermehreren erfindungsgemäßen Verbindungen7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweiseausgewähltaus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen,insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl-oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oderCyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylesterder Benzoesäure,der Cyclohexancarbonsäurebzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene,1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle,Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine,Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane,1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane,1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane,1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfallshalogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituiertenZimtsäuren.Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
    [0036] Diewichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medienin Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1,2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH2CH2-E-R'' 4 R'-L-CF2O-E-R'' 5
    [0037] Inden Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschiedensein können,jeweils unabhängigvoneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-,-Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie derenSpiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oderdurch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylenoder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diylund G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.
    [0038] Vorzugsweiseist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweiseCyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medieneine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen derFormeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Pheund Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt ausden Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der ResteL und E ausgewähltist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt istaus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-,und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt ausden Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste Lund E ausgewähltsind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
    [0039] R' und/oder R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinanderAlkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxymit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)iCH3-(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder3 sind.
    [0040] R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppeder Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinanderAlkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxymit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere UntergruppeGruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungensind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einerdieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
    [0041] Ineiner anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe derVerbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH3-(k+1)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder3 sind; die Verbindungen, in denen R'' dieseBedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5bbezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
    [0042] Inden Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungender Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweiseAlkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
    [0043] Ineiner weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppewird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieserUntergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c,4c und 5c hat R' diebei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutungund ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
    [0044] Nebenden bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andereVerbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Variantender vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzensind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
    [0045] Dieerfindungsgemäßen Medienenthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungender Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welcheausgewähltwerden aus den Gruppen A und/oder B und/oder C. Die Massenanteileder Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sindvorzugsweise: Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90%, besonders bevorzugt 30 bis 90 %; Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 65 %; Gruppe C: 0 bis80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %; wobeidie Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medienenthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder Cvorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.
    [0046] Dieerfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungenermöglicheneine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
    [0047] Dieerzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt,thermischer und UV-Stabilität sowiedielektrischer und optischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherigeMaterialien aus dem Stand der Technik.
    [0048] DieForderung nach hohem Klärpunkt,nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislangnur unzureichend erfülltwerden. Bekannte mesogene Verbindungen und sie enthaltende Flüssigkristall(FK)-Mischungenmit entsprechendem Klärpunktund vergleichbarer Viskositätweisen geringere Δε-Werte undsomit eine höhereSchwellenspannung Vth auf. Andere bekannteflüssigkristallineVerbindungen beziehungsweise die sie enthaltenden FK-Mischungenweisen zwar ähnlichhohe Δε-Werte undniedrige Schwellenspannungs-Werte auf, sind aber deutlich viskoserund/oder besitzen signifikant niedrigere Klärpunkte. Gegenüber denaus DE 195 25 314A1 bekannten (Bis-Dioxanyl-)Phenyl-Derivaten wiederum zeichnen sich dieerfindungsgemäßen Verbindungender Formel I insbesondere durch die bessere Löslichkeit in nematischen FK-Medien,auch bei tiefen Temperaturen, aus.
    [0049] Dieerfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungenermöglichenes bei Beibehaltung der nematischen Phase bis –20 °C und bevorzugt bis –30 °C, besondersbevorzugt bis –40 °C, Klärpunkteoberhalb 80°,vorzugsweise oberhalb 90°,besonders bevorzugt oberhalb 100 °C,gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≥ 4, vorzugsweise ≥ 6 und einenhohen Wert fürden spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragendeSTN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind dieMischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. DieTN-Schwellen liegen unterhalb 1,5 V, vorzugsweise unterhalb 1,3 V.
    [0050] Esversteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auchhöhereKlärpunkte(z.B. oberhalb 110°)bei höherenSchwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungenunter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiertwerden können.Ebenso könnenbei entsprechend wenig erhöhtenViskositätenMischungen mit größerem Δε und somitgeringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeitenvorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry[C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H.Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobeihier neben besonders günstigenelektrooptischen Eigenschaften wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinieund geringe Winkelabhängigkeitdes Kontrastes ( DE30 22 818 A1 ) bei gleicher Schwellenspannung wie in eineranalogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrischeAnisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendungder erfindungsgemäßen Mischungenim ersten Minimum deutlich höherespezifische Widerständeverwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmannkann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilenmit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdickeder MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
    [0051] DieFließviskosität ν20 bei20 °C istvorzugsweise < 60mm2·s–1,besonders bevorzugt < 50mm2·s–1.Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesonderemindestens 100°.Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –30° bis +80°. Die Rotationsviskosität γ1 bei20 °C istvorzugsweise < 200mPa·s,besonders bevorzugt < 180mPa·s,insbesondere < 160mPa·s.
    [0052] Messungendes "Capacity Holding-ratio" (HR) [S. Matsumotoet al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SIDConference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber etal., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungenenthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahmedes HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungenenthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexaneder Formel
    [0053] Dasoptimale Mengenverhältnisder Verbindungen der Formel I und der Verbindungen der Gruppen A, Bund C hängtweitgehend von den gewünschtenEigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Gruppen A, B und/oderC und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponentenab. Geeignete Mengenverhältnisseinnerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leichtermittelt werden.
    [0054] DieHerstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungenerfolgt in an sich üblicherWeise. In der Regel wird die gewünschteMenge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der denHauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.Es ist auch möglich, Lösungen derKomponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton,Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischungwieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhinist es möglich,die Mischungen auf andere herkömmlicheArten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungenoder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
    [0055] Daserfindungsgemäße Mediumkann gegebenenfalls weitere dem Fachmann bekannte und in der Literaturbeschriebene Additive, z.B. Stabilisatoren, chirale Dotierstoffeoder dichroitische Farbstoffe, in üblichen Konzentrationen enthalten.Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereichvon 0 % bis 15 %, bevorzugt im Bereich von 0,1 % bis 10 % und beträgt insbesonderenicht mehr als 6 %, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentrationender einzelnen dieser Verbindungen liegen im allgemeinen im Bereich von0,1 % bis 3 %. Die Konzentrationen dieser Additive und ähnlicherBestandteile der Mischung werden bei der Angabe der Konzentrationsbereicheder übrigenMischungsbestandteile nicht berücksichtigt.
    [0056] Gegenstandder Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN-oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandungeine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltungeinzelner Bildpunkte auf den Trägerplattenund einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischungmit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischemWiderstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendungdieser Medien fürelektrooptische Zwecke.
    [0057] DerAufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeigeaus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlungentspricht der fürderartige Anzeigen üblichenBauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weitgefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige,insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oderMIM.
    [0058] Einwesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichenauf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch inder Wahl der Flüssigkristallparameterder Flüssigkristallschicht.
    [0059] ImZusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" – sofern er nicht an andererStelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist – einengeradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrestmit 1 bis 15 (d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14oder 15) Kohlenstoffatomen. Sofern es sich bei diesem Alkylrestum einen gesättigtenRest handelt, wird er auch als "Alkanyl" bezeichnet. In einemAlkylrest könnenauch eine oder mehrere CH2-Gruppen derartdurch -O- ("Oxaalkyl", "Alkoxy"), -CH=CH- ("Alkenyl"), -C≡C- ("Alkinyl"), -CO-, -CO-O- oder-O-CO- ersetzt sein, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinanderverknüpftsind. Vorzugsweise ist Alkyl ein geradkettiger Rest mit 1, 2, 3,4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl,n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl. Gruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomensind im allgemeinen bevorzugt.
    [0060] DerAlkylrest kann auch einfach oder mehrfach mit Halogen, insbesondereFluor, substituiert sein. Besonders bevorzugt sind dabei CF3 und CHF2.
    [0061] UnterAlkoxy ist ein O-Alkyl-Rest zu verstehen, in dem das Sauerstoffatomdirekt mit der durch den Alkoxyrest substituierten Gruppe oder demsubstituierten Ring verbunden ist und Alkyl wie oben definiert und vorzugsweiseunverzweigt ist. Bevorzugte Alkoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy,Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy und Octoxy. Besonders bevorzugtist Alkoxy -OCH3, -OC2H5, -O-n-C3H7, -O-n-C4H9 und -O-n-C5H11. Der Alkoxyrest kann auch einfach odermehrfach mit Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Besondersbevorzugte fluorierte Alkoxyreste sind OCF3 undOCHF2.
    [0062] DerAusdruck "Alkenyl" bedeutet – soferner nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichenddefiniert ist – einenaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer -C=C-Doppelbindungund umfaßtim Zusammenhang der vorliegenden Erfindung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppenmit 2 bis 15 (d.h. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder15) Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. DerAusdruck "Alkenyl" umfaßt auchsolche Reste mit 2 oder mehr -C=C-Doppelbindungen. Bevorzugte Alkenylgruppensind C2-C7-1E-Alkenyl,C4-C7-3E-Alkenyl,C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl, undC7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispielebevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl,1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl,3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl,6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomensind im allgemeinen bevorzugt. Der Alkenylrest kann auch einfachoder mehrfach mit Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein.Besonders bevorzugte fluorierte Alkenylreste sind CH=CHF, CF=CHFund CF=CF2.
    [0063] Untereinem "Alkenyloxy"-Rest ist ein O-Alkenyl-Restzu verstehen, in dem das Sauerstoffatom direkt mit der durch denAlkenyloxyrest substituierten Gruppe oder dem substituierten Ringverbunden ist und Alkenyl wie oben definiert und vorzugsweise unverzweigtist. Der Alkenyloxyrest kann auch einfach oder mehrfach mit Halogen,insbesondere Fluor, substituiert sein. Besonders bevorzugte fluorierteAlkenyloxyreste sind OCH=CHF, OCF=CHF und OCF=CF2.
    [0064] Dain einem Alkylrest erfindungsgemäß eine odermehrere CH2-Gruppen durch -O- ersetzt seinkönnen,umfasst der Ausdruck "Alkyl" auch "Oxaalkyl"-Reste. Im Zusammenhangmit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Oxaalkyl" Alkylreste, in denenwenigstens eine nicht-terminale CH2-Gruppedurch -O- derart ersetzt ist, dass keine benachbarten Sauerstoffatomevorliegen. Vorzugsweise umfaßtOxaalkyl geradkettige Reste der Formel -CaH2a+1-O-(CH2)b-, wobei a und b jeweils unabhängig voneinander1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten unter der Maßgabe, dassa + b ≤ 14.Besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 1 oder2.
    [0065] Fallsin einem Alkylrest bzw. Alkenylrest eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind, liegt einAlkinylrest bzw. Alkeninylrest vor. Auch die Ersetzung von eineroder mehreren CH2-Gruppen durch -CO("Carbonyl"), -CO-O- ("Acyloxy") oder -O-CO- ("Oxycarbonyl") ist möglich. Derentsprechende Rest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweiseist er geradkettig und hat 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Er bedeutet demnachbesonders bevorzugt Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy,Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl,Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl,3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl,2-(Propoxycarbonyl)-ethyl,3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl und 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
    [0066] Fallsin einem Alkylrest eine CH2-Gruppe durchunsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarteCH2-Gruppe durch CO oder -CO-O oder -O-CO-ersetzt ist, so kann dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein.Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 Kohlenstoffatome.Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl,3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl,7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl,Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl,4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl,7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl und 9-Methacryloyloxynonyl.
    [0067] DerAusdruck "Fluoralkyl" umfasst vorzugsweisegeradkettige Alkylgruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl,2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor-butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexylund 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors und Mehrfachsubstitutionsind jedoch nicht ausgeschlossen. Besonders bevorzugt steht Fluoralkylfür CF3. Der Ausdruck "Fluoralkoxy" steht entsprechend für einenO-Fluoralkylrest. Besonders bevorzugt steht Fluoralkoxy für OCF3 und OCHF2.
    [0068] DerAusdruck "Fluoralkenyl" bezeichnet , vorzugsweiseunverzweigte, Alkenylreste mit Fluor-Substituenten, z.B. CH=CHF,CF=CHF und CF=CF2. Der Ausdruck "Fluoralkenyloxy" steht entsprechendfür einen O-Fluoralkenylrest.
    [0069] DerAusdruck "Halogen" steht für Fluor,Chlor, Brom oder Iod, währendunter einem "halogenierten" Rest ein Rest zuverstehen ist, der einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Bromund/oder Iod, insbesondere mit Fluor, substituiert ist.
    [0070] Cbedeutet eine kristalline, S eine smektische, SC einesmektische C, SB eine smektische B, SA eine smektische A, N eine nematische undI die isotrope Phase.
    [0071] V10 bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission(Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnetdie Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeitbei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2fachen Wert von V10. Δnbezeichnet die optische Anisotropie (Δn = ne – n0)] und n0 bzw. ne den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrischeAnisotropie (Δε = ε∥⁣ – ε⊥,wobei ε∥⁣ dieDielektrizitätskonstanteparallel zu den Moleküllängsachsenund ε⊥ dieDielektrizitätskonstantesenkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einerTN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d·Δn-Wert von 0,5) bei 20 °C gemessen,sofern nicht ausdrücklichetwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20 °C gemessen,sofern nicht ausdrücklichetwas anderes angegeben wird. γ1 bezeichnet die Rotationsviskosität in mPa·s bei20 °C.
    [0072] Zurexperimentellen Bestimmung der physikalischen Parameter wurde gemäß "Licristal, PhysicalProperties Of Liquid Crystals, Description of the measurement methods", Hrsg. W. Becker,Merck KGaA, Darmstadt, überarbeiteteAusgabe, 1998, verfahren, wobei die Eigenschaften von Einzelverbindungenzum Teil nach Messung einer definierten Menge der Verbindung (zumeist5 oder 10 Gew.-%) in einer definierten Host-Mischung mit bekannten Eigenschaftenund anschließendeExtrapolation ermittelt wurden.
    [0073] Inder vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sinddie Strukturen der Flüssigkristallverbindungendurch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemischeFormeln gemäß folgenderTabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw.m C-Atomen. n und m bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4,5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15.
    [0074] DieCodierung gemäß TabelleB versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben.Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper miteinem Strich ein Code fürdie Substituenten R1, R2,L1 und L2:
    [0075] BevorzugteMischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
    [0076] Inder Tabelle C werden möglicheDotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen,z.B. in Mengen von 0,05-10Gew.%, zugesetzt werden.
    [0077] Stabilisatoren,die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen, z.B. in Mengenvon 0,01-10 Gew.%, zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.
    [0078] Diefolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. AlleTemperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt,Kp. Klärpunkt.Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase,S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischendiesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturenin °C dar. Δn bedeutetoptische Anisotropie (589 nm, 20 °C), Δε die dielektrischeAnisotropie (1 kHz, 20 °C).Die Fließviskosität ν20 (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt. Die Rotationsviskosität γ1 (mPa·s) wurde ebenfallsbei 20 °Cbestimmt.
    [0079] "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibtzur Reaktionsmischung gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mitDichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder Toluol,trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigtdas Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oderChromatographie. Folgende Abkürzungenwerden in den Beispielen sowie in den Synthese- und Reaktionsschemata verwendet: n-BuLi 1,6 molare Lösung vonn-Butyllithium in n-Hexan DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin THF Tetrahydrofuran DCC N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid LDA Lithiumdimethylamid Me Methyl Et Ethyl iPr 2-Propyl Ac Acetyl Ts OH Toluolsulfonsäure Pd-C Palladium auf Kohle RT Raumtemperatur Beispiel1
    [0080] DieHerstellung von B erfolgt analog zu Lit. a) R. Baker, A. L. Boyes,C. J. Swain, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1990, 1415-1421; b)H. Hagiwara, T. Okabe, H. Ono, V. P. Kamat. T. Hoshi, T. Suzuku,M. Ando, J Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 2002, 895-900. Schritt1.2
    [0081] EineLösungvon 271 mmol (EthylO)2OPCH(COOEthyl)2 in 800 ml THF wird bei 0 °C portionsweisemit 271 mmol NaH versetzt. Nach Ende der Gasentwicklung werden 271mmol B hinzugegeben. Man rührt18 h bei 35 °C.Die Mischung wird wässrigaufgearbeitet und das Rohpodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Farbloses Öl.
    [0082] 180mmol C werden in 500 ml THF gelöstund in Gegenwart von 3 g 5 Pd-C bis zum Ende der Wasserstoffaufnahmehydriert. Man filtriert und engt ein. Das Rohprodukt wird ohne weitereReinigung in der Folgestufe eingesetzt.
    [0083] 180mmol D werden in 300 ml THF gelöstund bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 200 ml LiAlH4 in 300 ml THF getropft. Man erhitzt 2 hzum Sieden und arbeitet dann wie üblich auf. Das Produkt wird zweimalbei –20 °C umkristallisiert.
    [0084] EineMischung von 50 mmol E, 50 mmol 3,4,5-Trifluobenzaldehyd, 5 mmolToluolsulfonsäureund 300 mmol Toluol wird bis zum Ende der Wasserabspaltung am Wasserabscheiderzum Rückfluß erhitzt.Man arbeitet wässrigauf und reinigt das Produkt durch Chromatographie und nachfolgendeKristallisation aus Heptan auf.
    [0085] Analogzu F (ADU-3-F; Beispiel 1) werden die folgenden Verbindungen derFormel
    [0086] 69mmol des Bromvinyldioxans J werden mit 72,5 mmol Piperidin, 103,5mmol Natrium-tert.-butylat und 0,35 mmol [PdBr(P-tert.-butyl3)]2 in 70 ml THFeine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Darauf wird mit 10 g basischemAluminiumoxid etwa 5 Minuten gerührtund filtriert. Der Rückstand(14,8 g) des gebildeten Enamins K wird direkt weiterverarbeitet.Die Darstellung des Enamins erfolgt in Analogie zu der bekanntenMethode von J.D. Stambuli et al., Angewandte Chemie 114 (2002) 4940.
    [0087] 62mmol des Enamins K werden in 50 ml Acetonitril mit 77,5 mmol Acrylsäureethylesterin 16 ml Acetonitril unter Stickstoffatmosphäre bei 5 °C versetzt, 5 h bei dieser Temperaturgerührtund anschließendzum Sieden erhitzt. Nach 36 Stunden Rückfluß wird die Reaktionsmischungbei 50 °Cmit 60 mmol Essigsäurein 24 ml Wasser versetzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten.Ausbeute des Aldehyds L: 60 %. Die Umsetzung erfolgt in Analogiezu dem Verfahren von G. Stork, J. Am. Chem. Soc. 85 (1963) 207.
    [0088] 37mmol des Aldehydesters L werden mit 19 mmol Natriumborhydrid in60 ml Isopropylalkohol 16 h zum Rückfluß erhitzt. Darauf wird im Vakuumweitgehend zum Rückstandeingeengt, der Rückstandmit Methyl-tert.-butylether überschichtetund mit 1 N HCl digeriert. Die organische Phase liefert nach demEindampfen den δ-HydroxyesterM (10,3 g), der direkt ohne weitere Reinigung im nächsten Reaktionsschritteingesetzt wird.
    [0089] 10,3g des rohen δ-HydroxyestersM werden in 200 ml Toluol gelöstund mit 500 mg p-Toluolsulfonsäuream absteigenden Kühlersolange unter Zugabe frischen Toluols destilliert, bis der Siedepunktdes reinen Toluol erreicht ist. Darauf hin wird die Toluolsulfonsäure mitwässrigerSoda-Lösung extrahiertund die Toluol-Phase nach dem Trocknen eingedampft. Der Rückstandwird überKieselgel filtriert. Ausbeute: 48 % des Lactons N.
    [0090] Zu18 mmol Magnesiumspänenin 5 ml THF wird unter Sieden eine Lösung von 3,8 g 3,4,5-Trifluorbrombenzolin 20 ml THF getropft. Nach dem Auflösen des Magnesiums werden 4,1g des Lactons N zu der erhaltenen Grignard-Lösung gegeben und anschließend 1 ham Rückfluß gehalten.Nach üblicherAufarbeitung mit gesättigterim Ammoniumchlorid-Lösunge wirddas Lactol O überKieselgel filtriert. Ausbeute: 82 %.
    [0091] 5,05g des Lactols O werden zusammen mit 2 g Propylpropandiol in Gegenwartvon 200 mg p-Toluolsulfonsäuream Wasserabscheider bis zur vollendeten Wasserabscheidung erwärmt. NachExtraktion der Toluolsulfonsäureund Filtration überKieselgel wird das Olefin P erhalten. Ausbeute: 74 %.
    [0092] 12mmol des Olefins P werden in 100 ml Heptan mit 600 mg 5 % Pd/C biszur vollendeten Wasserstoffaufnahme bei 2 bar und Raumtemperaturhydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der Eindampfrückstand(3,7 g) in Toluol aufgenommen und über Kieselgel filtriert unterErgeben des cis/trans-Isomerengemischs der Beispielsverbindung 81.Der Eindampfrückstandkann alternativ auch direkt der Isomerisierung zugeführt werden:11 mmol des cis/trans-Isomerengemischs der Beispielsverbindung werdenmit 2 mmol Kalium-tert.-butylat in 15 ml N-Methylpyrrolidon bei 0 °C 4 h gerührt. Daraufwird die Reaktionmischung auf 100 ml Eiswasser gegossen und mitHeptan extrahiert. Der Eindampfrückstandder Heptan-Phase wird mit Toluol über Kieselgel filtriert. Dernach dem Eindampfen des Filtrats verbleibende Rückstand wird aus Heptan umkristallisiertund ergibt Beispielsverbindung 81 als reines trans-Isomer. Ausbeute:69 %. Parameter: Δε: 23,7; Δn: 0,0550; γ1:164; Klp.: 17,9 °C Phasenbereich:K 87 I
    [0093] Analogzu Beispiel 81 werden die folgenden Verbindungen der Formel
    [0094] EineLösungvon 271 mmol (CF3CH2O)2OPCH2CH(OMe)2 in 800 ml THF wird bei 0 °C portionsweise mit271 mmol NaH versetzt. Nach dem Ende der Gasentwicklung werden 271mmol B hinzugegeben. Man rührtdann 18 h bei 35 °C.Die Mischung wird wie üblichwässrigaufgearbeitet und das Rohprodukt Q (farbloses Öl) direkt weiterverarbeitet.Ausbeute: 78 %. Schritt161.2
    [0095] 180mmol Q werden in 500 ml THF gelöstund in Gegenwart von 3 g 5 % Pd-C bis zum Ende der Wasserstoffaufnahmehydriert. Man filtriert und rotiert ein. Das Rohprodukt wird in500 ml Toluol und 500 ml Ameisensäure aufgenommen und 18 h beiRaumtemperatur gerührt.Danach wird wie üblichwässrigaufgearbeitet. Das Rohprodukt R wird durch Vakuumdestillation gereinigt.Farbloses Öl.Ausbeute: 67 %.
    [0096] EineMischung von 100 mmol R, 130 mmol Acrylsäuremethylester, 30 mmol Diethyltrimethylsilanund 300 ml Acetonitril wird 18 h zum Sieden erhitzt. Man rotiertdie Mischung ein, versetzt dann mit 10 ml Eisessig und 20 ml Wasserund erhitzt 18 h zum Rückfluss.Man arbeitet wie üblichwässrigauf und reinigt das Rohprodukt chromatographisch. Eine Lösung desAldehyds in iso-Propanol wird bei 0 °C mit 50 mmol NaBH4 versetzt und18 h bei Raumtemperatur gerührt.Die Mischung wird wie üblichmit HCl vorsichtig angesäuertund wässrig aufgearbeitet.Eine Lösungdes rohen Alkohols in 500 ml Toluol wird unter Zusatz von 5 mmolp-Toluol-sulfonsäure am Wasserabscheiderzum Rückflusserhitzt, bis sich kein Methanol mehr abscheidet. Man arbeitet wie üblich wässrig aufund reinigt durch Chromatographie. Gelbliches Öl. Ausbeute: 22 %.
    [0097] EineLösungvon 50 mmol 3,4,5-Trifluorbrombenzol in 100 ml Diethylether wirdbei –50 °C tropfenweisemit 50 mmol Butyllithium (15 % in Hexan) versetzt. Dann tropft maneine Lösungvon 45 mmol S in 30 ml Diethylether bei dieser Temperatur zu, rührt 30 minnach, lässtauf 0 °Ckommen und arbeitet wässrigauf. Das Rohprodukt (51 g) wird in 200 ml CH2Cl2 gelöstund bei –75 °C mit 150mmol Triethylsilan versetzt. Man tropft 150 mmol Bortrifluorid-Etheratzu, wobei die Temperatur nicht über –70 °C steigendarf. Danach lässtman auf –10 °C kommen,hydrolysiert mit ges. NaHCO3-Lösung undarbeitet wie üblichauf. Das Produkt wird chromatographiert und umkristallisiert. Ausbeute:61 %.
    [0098] Analogzu Beispiel 161 werden die folgenden Verbindungen der Formel
    hergestellt:


    权利要求:
    Claims (12)
    [1] FlüssigkristallineVerbindungen der Formel I,
    [2] FlüssigkristallineVerbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L11F bedeutet.
    [3] FlüssigkristallineVerbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dassR11 einen geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrestmit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    [4] FlüssigkristallineVerbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,dass X11 F, Cl,, SF5,CN, OCF3 oder OCHF2 bedeutet.
    [5] FlüssigkristallineVerbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass Y für Ound W fürCH2 stehen.
    [6] FlüssigkristallineVerbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass Y für CH2 und W fürO stehen.
    [7] FlüssigkristallineVerbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass Y und W beide fürCH2 stehen.
    [8] FlüssigkristallineVerbindungen nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehendaus Verbindungen der Formeln I1 bis I30:
    [9] Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der FormelI gemäß einemder Ansprüche1 bis 8 als Komponenten in einem flüssigkristallinen Medium.
    [10] FlüssigkristallinesMedium mit wenigstens zwei flüssigkristallinenVerbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine Verbindungder Formel I gemäß einemder Ansprüche1 bis 8 enthält.
    [11] Verwendung des flüssigkristallinen Mediums gemäß Anspruch10 fürelektrooptische Zwecke.
    [12] Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltendein flüssigkristallinesMedium gemäß Anspruch10.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US20070034828A1|2007-02-15|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2011-05-05| R012| Request for examination validly filed|Effective date: 20110212 |
    2011-05-05| 8110| Request for examination paragraph 44|
    2013-11-20| R016| Response to examination communication|
    2016-12-30| R016| Response to examination communication|
    2019-03-27| R016| Response to examination communication|
    2019-04-01| R018| Grant decision by examination section/examining division|
    2020-04-15| R020| Patent grant now final|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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