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    Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen sphärischen Wolframsäure durch Ansäuern einer wässrigen Alkaliwolframat-Lösung mit Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in einem Durchflussrührkessel oder einer Kaskade aus mindestens 2 Durchflussrührkesseln, und so erhältliche Wolframsäure, die sich durch hohe Schüttdichte und sphärische Morphologie auszeichnet.
    公开号:DE102004023068A1
    申请号:DE102004023068
    申请日:2004-05-11
    公开日:2005-12-15
    发明作者:Sven Dr. Albrecht；Uwe Kutzler；Juliane Dr. Meese-Marktscheffel；Armin Dr. Olbrich；Michael Dr. Reiß；Frank Dr. Schrumpf
    申请人:HC Starck GmbH；
    IPC主号:C01G41-00
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wolframsäure H2WO4, so erhältliche Wolframsäure mithoher Schüttdichteund deren Verwendung zur Herstellung von Wolframmetallpulver.
    [0002] Wolfram-Metallpulver(WMP) wird großtechnischdurch Reduktion von Wolframoxiden hergestellt, welche durch Kalzinationvon reinem Ammoniumparawolframat (APW) gewonnen werden. Dazu wirdin der Regel eine technische, d. h. verunreinigte Natriumwolframat-Lösung ausder Verarbeitung von Schrotten oder Erzen zunächst einer Reinigung durchFällprozesseunterzogen, anschließenddurch Solventextraktion (SX) in das Ammoniumsalz überführt, unddie resultierenden Ammoniumwolframat-Lösungen durch Einengen zu reinemAPW kristallisiert. Hierbei werden verfahrensbedingt zwangsweiseProdukte hoher Reinheit erhalten. Durch Ansäuern einer Dispersion des APWmit Salpetersäure kannWolframsäuregewonnen werden, die ihrerseits zu WMP reduziert werden kann. DasVerfahren ist aufgrund der notwendigen Vielzahl an Prozessschrittenund insbesondere wegen der notwendigen Solventextraktion aufwändig undentsprechend teuer. Füreine Reihe von Anwendungen von APW bzw. WMP im Hartmetall-/Schwermetallsektorist die erreichte Reinheit der Produkte nicht erforderlich.
    [0003] Nachteiligan dem beschriebenen Vorgehen ist weiterhin, dass die aus Dispersionhergestellten Wolframsäurenunregelmäßig geformte,flockige Morphologie und dadurch sehr niedrige Schüttdichtenum 0,5 g/cm3 aufweisen. Die Handhabung und Weiterverarbeitung,beispielsweise zu WMP, wird dadurch erschwert. Sphäroidischagglomerierte Wolframsäureist bisher nicht bekannt.
    [0004] EP 0 219 787 B1 offenbartein Verfahren zur Reinigung von Alkali- oder Ammonium-Wolframat- und/oder Molybdat-Lösungen durchElektrodialyse. Das Ansäuernder alkalischen Lösungerfolgt durch Zugabe reiner Wolframsäure. Die anodenseitig anfallendeWolframsäureist durch die verwendete Membran von der kathodisch gebildeten Natronlaugegetrennt, und die Natronlauge kann daher zum Aufschluss des Wolframrohstoffeswiederverwendet werden. Auf diese Weise lassen sich jedoch keine sphäroidischagglomerierte Wolframsäurenhoher Schüttdichteerhalten.
    [0005] In DD 148 522 wird ein aufwändiges Verfahrenzur Herstellung von gut sedimentierender Wolframsäure auswolframhaltigen Schrotten beschrieben. Dazu wird nach dem allgemein üblichenoxidativen alkalischen Schrottaufschluss, anschließender Reinigungder erhaltenen Alkaliwolframatlauge und Verfällen dieser Lauge mit Calciumchloridein künstlicherScheelit erzeugt, der zunächstdurch Hochtemperaturbehandlung eine Kornvergröberung erfährt, und dann nach anschließender Wiederaufmahlung durchVersetzen mit Salzsäurein die beschriebene gut sedimentierende Wolframsäure umgewandelt wird. Insbesonderedurch die notwendige Hochtempera turbehandlung ist dieses Vorgehenunökonomisch.Die erhältlicheWolframsäurebesitzt zwar ein zufriedenstellendes Sedimentationsverhalten, istjedoch nicht sphäroidischagglomeriert und weist nur eine niedrige Schüttdichte auf, und ist daherals Vorstoff füreine wirtschaftliche Produktion von Wolfram-Metallpulver nicht geeignet.
    [0006] Aufgabedieser Erfindung ist es, Wolframsäure geeigneter Morphologieund Reinheit, die als kostengünstigerRohstoff fürdie Reduktion zu Wolfram-Metallpulvern verschiedener Qualitäten vorteilhafteingesetzt werden kann, und ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellungdieser Wolframsäurebereitzustellen.
    [0007] DieAufgabe wird durch ein Umsetzen von Wolframat-Lösungen mit Mineralsäuren beierhöhter Temperaturgelöst.
    [0008] Gegenstandder Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Wolframsäure durchAnsäuerneiner wässrigenAlkaliwolframat-Lösung,wobei die Alkaliwolframat-Lösungmit einer Mineralsäurebei einer Temperatur von 50 bis 103°C umgesetzt wird.
    [0009] Einenach dem erfindungsgemäßen Verfahrenhergestellte Wolframsäurezeichnet sich durch eine sphärischeMorphologie und dadurch gute Filtrations- und Wascheigenschaften,sowie nach der Trocknung durch hohe Schüttdichten und ein ausgezeichnetesFließverhaltenaus. Aufgrund dieser Eigenschaften eignet sich diese Wolframsäure hervorragendzur Herstellung von Wolfram-Metallpulver.
    [0010] AlsMineralsäureneignen sich beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure. BeimEinsatz von Salpetersäurefallen als Nebenprodukt jedoch Ammoniumnitratlösungen an, die aufwändig entsorgtwerden müssen,so dass vorzugsweise Schwefelsäureoder Salzsäure,insbesondere bevorzugt Schwefelsäureeingesetzt wird.
    [0011] Durchdie erfindungsgemäße bevorzugte Verwendungvon Schwefelsäureoder Salzsäurewird die Bildung von Alkali- oder Ammoniumnitraten vermieden. DieMutterlaugen mit überschüssiger Säure können direktin eine Ansäuerungsstufeder in der W-Chemie oftmals notwendigen Solventextraktion eingespeistund auch die Waschwässerohne separate Vorbehandlung mit dem Raffinat einer Solventextraktionvereinigt werden.
    [0012] Erfindungsgemäß erfolgtdie Fällungsreaktionbei erhöhterTemperatur, vorzugsweise beträgtdie Temperatur 70 bis 100°C,insbesondere bevorzugt 75 bis 95°C.
    [0013] Daserfindungsgemäße Verfahrenkann kontinuierlich oder im Batch-Betrieb durchgeführt werden.
    [0014] Bevorzugtist eine kontinuierliche Verfahrensführung. Vorzugsweise wird dieUmsetzung in einem Durchflussrührkesseloder einer Kaskade aus mindestens zwei Durchflussrührkesselndurchgeführt.Mineralsäureund Alkaliwolframat-Lösungwerden dem Reaktionsraum kontinuierlich zudosiert, die entstehendeWolframsäurewird kontinuierlich abgezogen.
    [0015] Diebevorzugte Rührgeschwindigkeitist abhängigvom Reaktorvolumen. Als geeignete Rührgeschwindigkeit seien beispielsweise800 bis 1200 Umdrehungen pro Minute (U/min) genannt. Vorzugsweisetragen die Durchflussrührkesselan der Innenwand Strombrecher. Dadurch wird die Durchmischung derReaktanden intensiviert und der Energieeintrag erhöht.
    [0016] Wirdin einer Rührkesselkaskadegearbeitet, wird vorzugsweise so vorgegangen, dass die Mineralsäure undein Teil der Alkaliwolframat-Lösungdem ersten Rührkesselzudosiert wird, währendder verbleibende Teil an Alkaliwolframat-Lösung erst in den zweiten bzw.die weiteren Rührkesselzugegeben wird. Vorzugsweise wird dabei die Gesamtmenge an umzusetzenderAlkaliwolframat-Lösung ingleiche Teile aufgeteilt, so dass jedem Rührkessel die gleiche Mengean Alkaliwolframat-Lösungzugegeben wird.
    [0017] AlsAlkaliwolframat-Lösungkann jede wässrigeLösungdes Wolframats eines beliebigen Alkalimetalls eingesetzt werden.Auch der Einsatz von Ammoniumwolframat ist möglich. Vorzugsweise wird jedochNatriumwolframat-Lösung,insbesondere technische Natriumwolframat-Lösung, eingesetzt. Die Reinheitder Alkaliwolframat-Lösungkann entsprechend der Reinheitsanforderungen für das Endprodukt gewählt werden.
    [0018] DieKonzentration an Wolfram in der eingesetzten Alkaliwolframat-Lösung beträgt vorzugsweise150 bis 300 g/l, insbesondere bevorzugt 200 bis 250 g/l. Es istaber auch die Verwendung von konzentrierteren Lösungen, beispielsweise einerAutoklavenlauge mit einem Gehalt an WO3 vonca. 250 bis 350 g/l, möglich.Dadurch kann die erfindungsgemäße Umsetzungin vergleichsweise kleinen Reaktoren durchgeführt werden.
    [0019] DieMineralsäurewird bevorzugt in konzentrierter Form eingesetzt. Bei Verwendungvon Schwefelsäurewird diese bevorzugt als wässrigeSchwefelsäuremit einer Konzentration an Schwefelsäure von 50 bis 70 Gew.-%, vorzugsweisevon 55 bis 60 Gew.-% eingesetzt.
    [0020] DieUmsetzung der Alkaliwolframat-Lösung mitder Mineralsäurewird vorzugsweise bei einem molaren Verhältnis von Mineralsäure zu Wolframvon 12 : 1 bis 2 : 1, durchgeführt,insbesondere bevorzugt bei einem molaren Verhältnis von MIneralsäure zu Wolframvon 9 : 1 bis 4 : 1.
    [0021] DieVolumenströmean Mineralsäureund Alkaliwolframat-Lösungwerden vorzugsweise so eingestellt, dass das Verhältnis vonVolumenstrom an Mineralsäurezum Gesamtvolumenstrom an Alkaliwolframat-Lösung 1 : 0,5 bis 1 : 2, vorzugsweisevon 1 : 0,9 bis 1 : 1,2 beträgt.
    [0022] Durchgeeignete Wahl der Volumenströme undder Konzentrationen der eingesetzten Lösungen wird sichergestellt,dass sich der gewünschte pH-Werteinstellt.
    [0023] Derabsolute Volumenstrom an Mineralsäure und Alkaliwolframat-Lösung beträgt bei einemGesamtvolumen des Reaktionsraums von etwa 4 Liter vorzugsweise 500bis 1000 ml/h, so dass sich eine Verweilzeit der Reaktionskomponentenim Reaktionsraum von 4 bis 8 Stunden ergibt. Diese Verweilzeit wirdunabhängigvom gewähltenReaktorvolumen vorzugsweise eingestellt, insbesondere bevorzugtist eine Verweilzeit von 4 bis 6 Stunden.
    [0024] Dieaus der Reaktionslösungausfallende Wolframsäurekann durch Filtration abgetrennt werden, und wird in der Regel anschließend gewaschen undgetrocknet.
    [0025] DasWaschen der Wolframsäurekann mit deionisiertem Wasser erfolgen. Durch Waschen mit verdünnter Mineralsäure kannder Alkaligehalt in der Wolframsäureherabgesetzt werden. Soll Wolframsäure mit sehr niedrigem Alkaligehalterhalten werden, ist also ein Waschen mit verdünnter Mineralsäure, insbesondereverdünnterSchwefelsäure,bevorzugt, wobei sich wiederum ein Waschvorgang mit deionisiertemWasser anschließenkann.
    [0026] DieTrocknung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, besondersbevorzugt von 70 bis 110°Cdurchgeführt.Die Trocknungszeit beträgtvorzugsweise 1 bis 100 h, besonders bevorzugt 10 bis 30 h.
    [0027] Daserfindungsgemäße Verfahrenerlaubt die Herstellung von Wolframsäure mit hoher Schüttdichteund guter Fließfähigkeit.
    [0028] Dieerfindungsgemäß erhältlicheWolframsäurezeichnet sich weiterhin durch eine sphärische Morphologie aus, d.h. die Primärpartikelsind sphärischoder zu sphärischenAgglomeraten zusammengelagert.
    [0029] Diebesondere Morphologie und die hohe Schüttdichte erlauben eine einfacheHandhabung der Pulver. So zeigen sie ein gutes Filtrationsverhaltenund sind in trockenem Zustand in der Regel gut fließfähig. Sielassen sich durch Reduktion zu Wolframmetallpulver umsetzen, wobeidie besonderen Eigenschaften der Wolframsäure die Wirtschaftlichkeit desReduktionsprozesses deutlich erhöhen.
    [0030] Gegenstandder Erfindung sind daher auch Wolframsäurepulver, die eine Schüttdichtegemäß ASTM B329 von mindestens 1,5 g/cm3, vorzugsweisemindestens 1,9 g/cm3, besonders bevorzugtmindestens 2,0 g/cm3 aufweisen.
    [0031] Vorzugsweisebeträgtder mittleren Partikeldurchmesser D50, bestimmtmittels MasterSizer nach ASTM B 822 3 bis 80 μm, besonders bevorzugt 5 bis 30 μm.
    [0032] DerGehalt an Alkalimetall, der in der Wolframsäure verbleibt, lässt sichmittels Waschung der Wolframsäuresteuern. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Wolframsäure einen Gehalt an Alkaliverunreinigungenvon < 0,5 Gew.-%,besonders bevorzugt < 0,15Gew.-% auf.
    [0033] Vorzugsweiseweisen die Partikel der erfindungsgemäßen Wolframsäurepulvereine sphärische Morphologieauf.
    [0034] SolcheWolframsäurepulversind nach dem erfindungsgemäßen Verfahrenerhältlich.
    [0035] ZurBestimmung der Morphologie der Wolframsäurepulver werden bildgebendeVerfahren eingesetzt. Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskopsbei 200-facher Vergrößerung wirdeine zweidimensionale Abbildung einer Pulverprobe gewonnen. Dazuwird das Pulver auf einen quadratischen Träger mit haftender Oberfläche aufgebracht. Eswird ein Sichtbereich untersucht, in dem mindestens 200 Partikelsichtbar sind. Die in dieser Abbildung sichtbaren Pulverparikelwerden ausgewertet. Dazu wird um ein abgebildetes Pulverparikelein Kreis gelegt, der die beiden Punkte des Partikelumfangs berührt, diemaximalen Abstand voneinander aufweisen. Es wird ein weiterer Kreismit identischem Mittelpunkt gezogen, der nunmehr die beiden Punkte desPartikelumfangs berührt,die minimalen Abstand voneinander aufweisen. Das Verhältnis desDurchmessers dieser beiden Kreise dient als Beschreibungskriteriumfür dieMorphologie des Wolframsäurepulvers.Ein ideal kugelförmigesPulverpartikel weist ein Verhältnisvon 1 auf da alle Punkte auf der Oberfläche des Pulverpartikels gleichweit vom Mittelpunkt des Partikels entfernt sind.
    [0036] UntersphärischenWolframsäurepulvern,d. h. Wolframsäurepulvernderen Pulverpartikel annäherndKugelgestalt aufweisen, werden solche Pulver verstanden, bei denenmindestens 95% der Pulverpartikel ein Verhältnis von Durchmesser des größeren Kreiseszu Durchmesser des kleineren Kreises von 1,0 bis 1,4 aufweisen.
    [0037] Erfolgtdie Fällungder Wolframsäuredurch Zugabe von Schwefelsäure,so weist die erfindungsgemäße Wolframsäure vergleichsweisehohe Sulfatgehalte um 6000 ppm auf. Diese erweisen sich aber beider Herstellung von Wolframmetallpulver als nicht störend. DerSchwefel wird bei einer Reduktion der Wolframsäure vollständig in H2Sumgewandelt, welches aus dem Ofengas über einen Wäscher als Natriumsulfid abgetrenntwerden kann. Durch Variation der Reduktionsbe dingungen lassen sichzudem der mittlere Korndurchmesser und die Korngrößenverteilungund der Gehalt an Alkaliverunreinigung im Wolframmetallpulver regulieren.
    [0038] Dieerfindungsgemäßen Wolframsäurepulvereignen sich hervorragend zur Herstellung von Wolframmetallpulver.
    [0039] Gegenstandder Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Wolframsäurepulverzur Herstellung von Wolframmetallpulver.
    [0040] Dazuwird das Wolframsäurepulverin dem Fachmann geläufigerArt und Weise reduziert. Vorzugsweise wird die Reduktion in einemWasserstoffstrom durchgeführt.
    [0041] DieErfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, wobeidie Beispiele das Verständnisdes erfindungsgemäßen Prinzipserleichtern sollen, und nicht als Einschränkung desselben zu verstehensind.
    [0042] Diein den folgenden Beispielen hergestellten Wolframsäuren wurden,wie in den Beispielen angegeben, hinsichtlich verschiedener chemischerund physikalischer Eigenschaften untersucht. Soweit nicht andersvermerkt, wurde dabei wie folgt vorgegangen: Die mittlere Korngröße (D50-Wert) wurde mittels Laserbeugung unterVerwendung eines Master-Sizer Sμ der FirmaMALVERN (ASTM B 822) und die Schüttdichtegemäß ASTM B329 bestimmt. Bei den Prozentangaben handelt es sich, sofern nichtanders angegeben, um Gewichtsprozent.
    [0043] Zurkontinuierlichen Fällungvon sphäroidischerWolframsäurewurde in einer Fällungsapparaturaus zwei Rührreaktoren(Reaktor 1 und Reaktor 2) gearbeitet, wobei der Überlauf aus Reaktor 1 direkt inden Reaktor 2 eingeleitet und der Überlauf aus Reaktor 2 als Produktsuspensionaufgearbeitet wurde.
    [0044] DieZuführungder Eduktlösungenerfolgte mittels massengesteuerter Dosiersteuereinheiten, die einekonstante und reproduzierbare Dosierung gleicher Massen der Lösungen proZeiteinheit gewährleisteten.In dieser Kaskade aus zwei hintereinander geschalteten Rührreaktorenwurde durch kontinuierliche Zuführungeiner 58%igen Schwefelsäure undeiner Natriumwolframat-Lösung(W-Gehalt 234 g/l) unter ständigemRührenbei einer Temperatur von 85°CWolframsäuregefällt.Die Zuführungder Schwefelsäureerfolgte mit einer Dosierrate von 760 ml/h in Reaktor 1, die Zuführung derNatriumwolframat-Lösungwurde in zwei gleich großeTeilströme mitjeweils 380 ml/h in Reaktor 1 und 380 ml/h in Reaktor 2 aufgeteilt.Die Rührgeschwindigkeitbetrug in beiden Reaktoren 1000 U/min. Da das Volumen der beidenReaktoren jeweils 3,9 l betrug, resultierte bei den angegebenenDosiermengen eine Verweilzeit von ca. 5h. Es wurden pro Stunde 1450ml Wolframsäure-Suspensionmit 240 g Wolframsäure-Inhalterhalten.
    [0045] Nacheiner Vorlaufzeit von 5 Verweilzeiten wurde die Produktsuspensiongesammelt und einmal pro Tag durch Abnutschen und Waschen mit 13l 80°C heißem vollentionisiertemWasser (VE-Wasser) aufgearbeitet.Nach 24-stündigerTrocknung bei 100°Cim Umlufttrockenschrank wurden 5760 g Wolframsäure mit folgenden Eigenschaftenerhalten. W: 73,35% Na: 0,13% Sulfat: 6080 ppm D50: 11,84 μm Schüttdichte:2,1 g/cm3 Pyknometrische Dichte: 5,38g/cm3 Trockenverlust bis 450°C (Thermogravimetrie):7,8%
    [0046] 1 und 2 gebenrasterelektronenmikroskopische Abbildungen der so hergestelltenWolframsäurewieder (1: 500-fache Vergrößerung, 2:5000-fache Vergrößerung).Es ist deutlich zu erkennen, dass die einzelnen Pulverpartikel eine sphärische Morphologieaufweisen.
    [0047] DieFällungstemperaturwurde in diesem Beispiel zu 20°Cgewählt,alle anderen Parameter waren identisch zum erfindungsgemäßen Beispiel1. Die so erhaltene Wolframsäurewar schwer filtrierbar und deutlich voluminöser als das nach Beispiel 1erhaltene Produkt.
    [0048] 3 und 4 gebenrasterelektronenmikroskopische Abbildungen der so hergestelltenWolframsäurewieder (3: 500-fache Vergrößerung, 4:5000-fache Vergrößerung).Es ist deutlich zu erkennen, dass die Wolframsäure keine sphärische, sonderneine flockige Morphologie aufweist.
    [0049] Eswurde entsprechend Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch das vonder Mutterlauge abgetrennte Produkt nicht mit 80°C heißem VE-Wasser, sondern miteiner 80°Cheißen,verdünntenSchwefelsäure(7 ml konz. H2SO4 auf1 l VE-Wasser) gewaschen wurde. Der Na-Gehalt der so erhaltenensphäroidischenWolframsäurebetrug nun nur noch 233 ppm.
    [0050] Eswurde eine Wolframsäureunter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gefällt, wobeidie Reaktion nicht in einer Kaskade aus zwei Reaktoren, sondernin einem einzelnen Reaktor durchgeführt wurde. Die Aufteilung derNatriumwolframat-Lösung gemäß Beispiel1 musste dabei zwangsläufigunterbleiben, außerdemwurden die Dosiermengen so eingestellt, dass die Verweilzeit indem einen Reaktor gleich der Gesamtverweilzeit in den Reaktoren1 und 2 aus Beispiel 1 war. Man erhielt ebenfalls wieder ein sphäroidischesProdukt. Der D50-Wert betrug 10,37 μm.
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Wolframsäure, dadurchgekennzeichnet, dass eine wässrigeAlkaliwolframat-Lösungmit einer Mineralsäurebei einer Temperatur von 50 bis 103°C umgesetzt wird.
    [2] Verfahren gemäß Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperaturvon 70 bis 100°Cerfolgt.
    [3] Verfahren gemäß wenigstenseines der Ansprüche1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlichin einem Durchflussrührkesseloder einer Kaskade aus mindestens zwei Durchflussrührkesselndurchgeführtwird.
    [4] Verfahren gemäß wenigstenseines der Ansprüche1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkaliwolframat-Lösung wässrige Natriumwolframat-Lösung eingesetztwird.
    [5] Verfahren gemäß wenigstenseines der Ansprüche1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralsäure wässrige Schwefelsäure miteinem Gehalt an H2SO4 von50 bis 70 Gew.-% eingesetzt wird.
    [6] Verfahren gemäß wenigstenseines der Ansprüche1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Reaktionsraum4 bis 6 h beträgt.
    [7] Wolframsäurepulver,dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttdichte gemäß ASTM B329 mindestens 1,5 g/cm3 beträgt.
    [8] Wolframsäurepulvergemäß Anspruch7, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere PartikeldurchmesserD50, bestimmt nach ASTM B 822 3 bis 80 μm beträgt.
    [9] Wolframsäurepulvergemäß wenigstenseines der Ansprüche7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Alkaliverunreinigungen < 0,5 Gew.-% beträgt.
    [10] Wolframsäurepulvergemäß wenigstenseines der Ansprüche7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverpartikel eine sphärische Morphologie aufweisen.
    [11] Verwendung eines Wolframsäurepulvers gemäß wenigstenseines der Ansprüche7 bis 10 zur Herstellung von Wolframmetallpulver.
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