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    Verfahrenzur Herstellung einer Polymer-Membran 10 von insbesondere wenigenMikrometern Stärke,die zumindest einen Durchgangskanal 11 aber vorzugsweise eine Vielzahlvon insbesondere regelmäßig über dieMembran 10 verteilten Durchgangskanälen 11 aufweist, wobei einDurchgangskanal 11 einen Durchmesser von weniger als 500 nm, insbesonderevon weniger als 50 nm, aufweist, wobei der Durchgangskanal 11 oder dieDurchgangskanäle11 unter Nutzung einer Schablone 1 (Templat) angefertigt werden,wobei die Schablone 1 ein Bodenteil 2 mit insbesondere ebener Deckfläche 3 aufweist,auf der eine Anzahl von Säulen4 gehalten ist, wobei die Anzahl der Säulen 4 größer oder gleich der Anzahlder Durchgangskanäle11 ist.
    公开号:DE102004023038A1
    申请号:DE102004023038
    申请日:2004-05-06
    公开日:2005-11-24
    发明作者:Michael Dr. Giersig；José Dr. Rojas-Chapana
    申请人:"STIFTUNG CAESAR" (CENTER OF ADVANCED EUROPEAN STUDIES AND RESEARCH)；CAESAR STIFTUNG；
    IPC主号:B01D67-00
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einerPolymer-Membranvon insbesondere wenigen Mikrometern Stärke, die zumindest einen Durchgangskanalaber vorzugsweise eine Vielzahl von insbesondere regelmäßig über dieMembran verteilten Durchgangskanälenaufweist, wobei ein Durchgangskanal einen Durchmesser von wenigerals 250 nm, insbesondere von weniger als 50 nm, aufweist.
    [0002] DerartigeMembranen könnenals Protonenaustauschmembranen (PEM) in Brennstoffzellen (PEMFC)eingesetzt werden. Zwar ist das Funktionsprinzip von Brennstoffzellenrelativ einfach und seit den sechziger Jahren bekannt, dennoch liegtauch heute noch das Hauptproblem in der benötigten Elektrolytmembran, dieeinerseits verhindert, dass sich Wasserstoff und Sauerstoff vermischen,und die andererseits dafürsorgt, dass auch die Wasserstoff-Protonen von der Anode zur Kathodegelangen. Die elektrochemische Wasserstoffspaltung findet in dermikroskopischen Dimension an der Anode der Brennstoffzelle grundsätzlich nuran solchen Orten statt, an denen ein Katalysator in direktem Kontakt sowohlmit einer elektronenleitenden Phase als auch mit einer ionenleitendenPhase steht. Das bedeutet, dass jede zum Umsatz beitragende Katalysator-Einheitphysikalisch sowohl mit der PEM verbunden sein als auch Außenkontaktbesitzen muss.
    [0003] Zusätzlich müssen andiesen Zonen Reaktionsgase möglichstungehindert hinein und hinaus diffundieren können.
    [0004] AlsPEM nutzten die bekannten Brennstoffzellen einen festen Polymerelektrolyten,der zwar für Protonenpermeabel ist, der jedoch den Durchtritt von Gasen und Elektronenverhindert. Infolgedessen sind die Elektronen gezwungen, einem externenStromkreis zu folgen, um mit den Protonen zu rekombinieren. Ausder Wanderung der Elektronen resultiert dann ein nutzbarer Strom.Wegen dieses einfachen und zuverlässigen Konzeptes wurden Brennstoffzellenvon der NASA im Rahmen des ersten bemannten Gemini-Raumfahrzeugseingesetzt.
    [0005] DiePEMFC arbeiten demnach mit einem soliden und unbeweglichen Elektrolyten.Dieses Konzept wird auch als Membrane Electrode Assembly (MEA) bezeichnet.Die Temperaturen, bei denen mit einer solchen Polymermembrane ausgestatteten PEMFCarbeiten, liegen typischerweise zwischen 50°C und 80°C und damit weit unterhalb desSiedegrades von Wasser.
    [0006] Normalerweisehat die Polymermembrane, die beidseitig von einer Elektrode bedecktwird, ein perfluoriertes Polymerrückgrad mit Sulphonsäure Seitenketten.Solche soliden Elektrolytmembranen haben sich als besonders resistentgegen chemische Korrosion erwiesen. Sie haben auch gute mechanischeEigenschaften, wirken isolierend und werden im voll hydratisiertenZustand zu guten Protonen Leitern. Die typische Dicke der PEM liegtzwischen 100 und 200 Mikrometern. Generell gelten die PEM-Brennstoffzellenals wichtigster Brennstoffzellentyp, die auch mit Erdgas, Propan,Benzin, Diesel oder Methanol betrieben werden können, wobei diese Brennstoffein ein geeignetes wasserstoffhaltiges Gas umgewandelt werden müssen. PEM-Brennstoffzellenarbeiten bei Temperaturen unter 100°C und erreichen einen elektrischenWirkungsgrad von bis zu 65 %.
    [0007] AlsPolymermembrane ist das Ionomer NAFION® vonDuPont bekannt. Auch wenn NAFION® dieVoraussetzungen an die chemische Stabilität, die eine Anwendung in PEMBZfordert, erfüllt,sind dennoch auch erhebliche Nachteile bekannt, die zur Suche nachalternativen Materialien veranlassen. So ist NAFION® zunächst mit U.S.$800/m2 verhältnismäßig teuer. Zudem werden beidem äußerst komplexen Herstellungsverfahrenhoch toxische Zwischenprodukte produziert. Weiterhin ist NAFION® alsperfluoriertes Polymer nur schwer abbaubar, wobei das Recyclingvon NAFION® sogarals bedenklich einzustufen ist. Eine Umweltkompatibilität ist somitkaum gegeben.
    [0008] Zudemstehen dem NAFION® basierten PEM Kraftstoffzellen-Systembislang noch erhebliche technische Hürden entgegen, die vor derKommerzialisierung zunächst überwundenwerden müssen. Insbesonderesind das Wassermanagement an den Elektroden, die mögliche COVergiftung des Anodenkatalysators, die langsame Kathoden Kinetikund die hohen Kosten der Platin-Elektrodenkatalysatoren zu nennen.Zwar wurden hydrophile Silica-Nanopartikel in die NAFION® Membraneeingebunden, um bei der Befeuchtung bei hohen Temperaturen behilflichzu sein. Die Leistung dieser Silica enthaltenen Membrane ist jedochschlechter, als die von reinem NAFION® beieiner Betriebstemperatur von 80°C.
    [0009] EinzusätzlichesProblem ist der oxidative Membranenabbau durch Sauerstoff, der inder Brennstoffzelle immer vorhanden ist. Um diesen Prozess zu reduzieren,wurden Membranen entwickelt, die nicht ausschließlich auf Polystyrolsulfonsäure beruhen.Ein weiterer Nachteil ist, dass NAFION® eine beachtlicheMenge Wasser, nämlich10-20 Wassermolekülepro Sulfonsäure-Guppe,benötigt,um eine ausreichende Protonen Leitfähigkeit zu gewährleisten.Dabei resultiert der hohe Wasserbedarf aus dem Volumen, das diehydrophobisch fluorinierten Sulfonsäure-Polymerketten einnehmen. Die Protonen-Leitfähigkeitkann nur entlang von selbstorganisierten hydrophylischen Kanälen oderMicellen stattfinden, die nur einen kleinen Anteil der gesamtenOberfläche einesFilmes belegen. So wird die spezifische Leitfähigkeit im Vergleich mit demlokalen Wert in den Kanälenreduziert.
    [0010] Esist zudem beispielsweise aus US 6,136,412 bekannt,Polymermatrizen mit gestützte nanostruktuiertenElementen als PEM in Brennstoffzellen einzusetzen. Dabei werdendie nanostruktuierten Elemente zum Teil auf der Oberfläche derPEM in einer einzelnen Ausrichtung oder in willkürliche Richtungen eingebettet.
    [0011] Darüber hinauswird vorgeschlagen, die nanostruktuierten Elemente zu brechen oderzu zerdrücken,um ihre Größe zu reduzierenund eine weitere Verdichtung der Elektrodenschicht zu erlauben.Das wird als Vorteil gegenübereiner regelmäßigen Anordnungangesehen, wobei die Polymermatrixen die Ordnung der gestützten Nanostruktrenjedoch nicht beibehalten können,was wiederum einen Nachteil fürden Brennstoffzellen-Betrieb darstellt.
    [0012] US 6,589,682 beschreibtangepasste Kohlenstoff-Nanoröhren(„carbonnanotubes") als Gasverteiler,die bessere gaskonvertierende Leistungsfähigkeit in PEM Brennstoffzellengewinnen. Die Erfindung definiert Nanoröhren, die durch Leitschichten verlängert werden,so dass die erste Blendenöffnung derNanoröhrenauf einer Seite der Schicht ist und die Zweite auf der anderen Seiteund worin die Nanoröhrenelektrisch mit der Leitschicht verbunden sind. Diese Anordnung kanndurch weich-lithographische Techniken hervorgerufen werden, wobeiSilikon als Planarsubsrat verwendet wird. In dem Dokument wird erwähnt, dassdie NanoröhrenFullerenstrukturen sind.
    [0013] Diebislang vorgeschlagenen Verfahren zur Einbindung nanoskaliger Strukturenin PEM's scheiternan der praktischen Durchführbarkeitund an den Kosten. Insbesondere ist bislang kein Verfahren ersichtlich,mit dem sich Membranen von ausreichender Größe herstellen lassen.
    [0014] Wegendieser Nachteile der bekannten Membranen macht es sich die Erfindungzur Aufgabe, eine Membrane mit Durchgangskanälen, insbesondere eine Protonenaustauschmembranezu schaffen, die robust ist gegen chemische und mechanische Beanspruchung,die sich einfach und preiswert auch in relativ großen Abmessungenvon beispielsweise 5 cm·5cm herstellen lässtund die eine hohe Ionenleitfähigkeitbei geringer elektronischer Leitfähigkeit und Gasdurchlässigkeitbietet. Zudem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellungeiner solchen Membrane zu schaffen.
    [0015] DieseAufgaben werden durch die Membrane mit den kennzeichnenden Merkmalendes Anspruch 1 gelöst.
    [0016] VorteilhafteAusführungsformender Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt.
    [0017] Einwesentlicher Grundgedanke der Erfindung liegt in der Nutzung derSchablone, die zur Anfertigung eines Durchgangskanals oder mehrerer undinsbesondere einer Vielzahl von Durchgangskanälen eingesetzt wird. Erfindungsgemäß ist dasBodenteil ein wichtiger Bestandteil der Schablone, wobei diesesBodenteil eine insbesondere ebene Deckfläche aufweist, auf der eineAnzahl von nanoskaligen Säulenmehr oder weniger fest gehalten ist. Diese Säulen bilden die Grundlage zurHerstellung der Durchgangskanäle,so dass eine Anzahl von Säulen vorzusehenist, die größer – da nichtjede Säuleeinen Durchgangskanal erzeugt – odergleich der Anzahl der Durchgangskanäle ist. Die Erfindung erstreckt sichsomit auf einen Prozess fürdie Herstellung von funktionalisierten geordneten nanoporösen Membranen,die insbesondere als Polymerelectrolytmembranen in Brennstoffzellen(PEMBZ) zur Anwendung kommen. Die Anwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahrenhergestellten Membranen auf anderen Gebieten sind ebenfalls denkbar.Wenn in dieser Anmeldung nachfolgend vereinfachend von „PEM" gesprochen wird,so seien auch andere Anwendungen unter diese Abkürzung subsummiert.
    [0018] Diewesentlichen Vorteile der Erfindung liegen darin, dass sich diebenötigtenMembranen mittels der Schablone besonders einfach und kostengünstig herstellenlassen. Dabei lassen sich je nach Art des eingesetzten Verfahrensmit einer einzigen Schablone eine oder auch mehrere Membranen fertigen.Die Erfindung macht somit den an sich schon bekannten Einsatz vonNanostrukturen bei der Fertigung von PEM's fürdie Praxis insofern tauglich, als nunmehr die Membranen im Massenfertigunghergestellt werden können.Ein wesentlicher Vorteil liegt darin, dass mit den Schablonen dieGeometrien der Membranen und die Anordnungen der als Löcher oderPoren ausgebildeten Durchgangskanäle maßgeschneidert werden können. Sokann durch entsprechende periodische Anordnung der Durchgangskanäle und durchkompositionale Anpassungen, die Effektivität der PEM erhöht werden.Dabei ist zu beachten, dass die „Physik" solch niedrig dimensionaler Systeme,wie insbesondere der fraglichen Nanostrukturen, in besonderem Massevon der Ordnung bzw. Unordnung im jeweiligen System beeinflusstist. Hinzu kommen weitere wichtige Faktoren, wie beispielsweiseder Perkolationsgrad jedes Partners und die Summe der gemeinsamenGrenzflächen.
    [0019] Diemit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltenMembranen zeichnen sich außerdem ausdurch eine hohe spezifische Leitfähigkeit von > 0,1Ω–1cm–1,ein gutes Wasserbindevermögenunter PEMFC-Betriebsbedingungen, eine lange Lebensdauer (> 5 Jahre), eine Undurchlässigkeitfür H2 bzw. andere Brennstoffe wie Methanol undO2, eine hohe mechanische Stabilität und geringeKosten von weniger als 200 US$/m2 bei 100 μm Membrandicke.Zudem kann durch die Membranen eine hohe Umweltverträglichkeitgarantiert werden. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membranesind überragend für den erfolgreichenBetrieb und die Vermarktung der Brennstoffzellen. Ihre besonderenQualitätenliegen auch in den geringen Kosten, der hohen Ionenleitfähigkeit,der geringen elektronischen Leitfähigkeit; der niedrigen Gasdurchlässigkeit;der dimensionalen Stabilität;der mechanischen Kraft; dem Widerstand gegen Austrocknung; der chemischenStabilitätin Bezug auf Oxidation, Reduktion und Hydrolyse. Mit dem Verfahrenlassen sich bei Bedarf Membranen einer Porosität bis 90% und einer Porengröße von etwa2-20 nm herstellen, wobei auch Porendurchmesser von einem Mikrometermöglichsind.
    [0020] Mitder Erfindung ist es möglichdie beiden wichtigen Eigenschaften einer PEM, nämlich die Protonenleitfähigkeitund die Gas-Undurchlässigkeit,zu optimieren, so dass besonders effektive Membranen geschaffenwerden können,die sich gleichzeitig durch eine hohe Flexibilität des Polymers auszeichnen.Dabei hängtder Umsatz der Brennstoffzelle unmittelbar vor der einstellbarenGröße der innerenaktiven Oberflächeder nanoporösenReaktionszone ab. Ferner kann übereine periodisch angeordnete Verteilung der Reaktionszonen ein gleichmäßiger Protonentransportund damit eine erhöhteEffizienz gewährleistetwerden. Mit der Erfindung könnenrelativ dünneMembranen erzeugt werden, wobei symmetrisch strukturierte Membranenvon Vorteil sind, da sie eine relativ dünne Polymerschicht von etwa 10-50Mikrometern bei hoher mechanischer Stabilität ermöglichen. Die Herstellung einersymmetrischen, hochporösenund protondurchlässigenMembran ist mit dem vorgeschlagenen Verfahren ohne weiteres möglich, wobei über denDurchmesser der Durchgangskanäleund die periodische angeordnete Verteilung ein gleichmäßiger Protonentransportdurch die PEM gewährleistetwerden kann.
    [0021] Dieerfindungsgemäßen Polymer-nanopörose Membranezeigen die gleichen chemischen Eigenschaften wie die ursprünglichenorganischen Polymere, wobei die Stabilität der Durchgangskanäle gegenmechanische Kompression und gegen thermische und chemische Behandlungenim großenMaße durchzusätzlicheKomponenten, wie hydrophylische Nanostrukturen und leitfähige Mittelin einem einzelnen Polymer Film, verbessert werden kann. Die Synthese-Strategiekann auf unterschiedliche Zusammensetzungen polymerer Matrices (hydrophylischer undhydrophobischer Natur) erweitert werden. Ferner können dieerfindungsgemäßen PEMsmit verschiedenen Porendurchmessern, Konnektivität und Morphologien versehenwerden. Die Membrane zeigen Oberflächeneigenschaften der Polymeresowie der Protonenleitende Komponenten (Säure, Salze, Nanopartikel, usw.).Die Einbettung von beispielsweise hydrophylischen Nanopartikelnbieten neue Möglichkeitenfür erweiterteAnwendungen. Hierbei wird eine chemische Modifizierung der hydrophilenNanopartikel mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen durchgeführt, wobeidie speziellen ionenleitende Eigenschaften in Hinsicht auf Anwendungenin der PEM gewährleistetwerden kann. Die Funktionalisierung erfolgt durch kontrollierteBeschichtung der Nanopartikel, damit sie eine protonleitende Oberfläche aufweisen.
    [0022] Dieverwendeten Nanotubes könnenaus beliebigem Material, insbesondere aus Polymer, anorganischemMaterial, wie Halbleiter oder Silica, aus Metall oder aus Kohlenstoffgefertigt sein.
    [0023] DieVorteile der erfindungsgemäßen thermoplastischenMembrane in deren Anwendung in Brennstoffzellen liegen darin, dassdie Notwendigkeit von Edelmetallen durch angemessene Reaktionskinetikund Katalyse verringert oder sogar eliminiert werden kann. Die höheren Protonenmobilitäten verringerndie Wiederstandsfähigkeitder Membrane und die thermische Stabilität werden die Aussichten für eine Entwicklung „direct-fueled" Brennstoffzellenerhöhen(d.h. Zellen, die die Umwandlung von Brennstoff zu Wasserstoff nichtbenötigen).
    [0024] Insgesamtgibt es unterschiedliche Möglichkeiten,Membranen mit Nanokanälenmittels einer erfindungsgemäßen Schabloneherzustellen. Nachfolgend werden verschiedene Methoden vorgestellt: Ineiner zunächstzu nennenden Methode wird – ganz allgemeingesagt- das fürdie Herstellung der Membran benötigtePolymer im fließfähigen Zustandauf die Deckflächeder Schablone aufgegossen, bis ein bestimmtes Niveau erreicht ist.Danach wird das Polymer insbesondere durch einen Trocknungsvorgang verfestigt,bevor zumindest Teile der Schablone entfernt werden. Mit dem Entfernender Teile wird der eine Durchgangskanal oder die mehreren Durchgangskanäle zumindesteinseitig geöffnet.Auf diese Weise werden der oder die Durchgangskanäle von denNanosäulenerzeugt.
    [0025] DieseMethode bietet mehrere zu unterscheidende Ausführungsformen, die sich im wesentlichendadurch unterscheiden, dass entweder die Säulen zusammen mit dem Bodenaus dem Polymerfilm herausgezogen werden und die durch die Säulen erzeugtenKanäleim Polymerfilm hinterlassen, oder dass die Säulen von durchgängigen Röhrchen gebildetwerden, die nach Abtrennung des Bodens im Polymerfilm verbleibenund mit ihren eigenen Durchgangsbohrungen die Durchgangsöffnungenbilden. Da in diesem Fall die Membran Säulen und Polymer vereinigtentsteht eine „Kompositmembran".
    [0026] ImFall der Kompositmembran werden die Säulen vorteilhafterweise vondünnenRöhren(Nanoröhren)gebildet, die mit einer Stirnseite auf der Deckfläche derSchablone gehalten sind und sich vertikal über der Deckfläche erheben.Die Nanoröhrenkönnenmechanisch mit dem Boden verbunden oder reversibel von elektrischenund/oder magnetischen Kräftenauf dem Boden gehalten sein. Entscheidend ist, dass die Nanoröhren nachdem Entfernen des Bodens im Polymer verbleiben. Wie schon dargelegt, werdenim diesem Fall die Öffnungender Durchgangskanäledurch den Innendurchmesser der verbleibenden Nanoröhren definiert.Dabei ist es vorteilhaft, wenn bei der Herstellung die Zufuhr desPolymers gestoppt wird, bevor das Niveau des Polymers die Höhe zumindestder höchstenNanorohr übersteigt.So kann garantiert werden, dass die für die Herstellung der Durchgangskanäle beabsichtigten Nanoröhren nichtvon oben mit Polymer vollaufen und verstopfen.
    [0027] Fallsdie Nanoröhrennicht durch aufhebbare elektromagnetische Kräfte an der Deckfläche gehaltenwerden, sondern mechanisch fest mit ihr verbunden sind, ist es vorteilhaft,wenn der die Deckfläche ausbildendeBoden durch Abschneiden oder Abschälen von dem verfestigten Polymergetrennt wird. Dieses Abtrennen kann in der Art eines Mikrotomschnitteserfolgen, wobei es weiterhin vorteilhaft ist, vor der Ausführung desSchnittes das Polymer durch Einfrieren weiter zu härten. BeimAbschneiden des Bodens werden die Röhrchen an den Sockelbereichendurchtrennt und damit einseitig von unten geöffnet.
    [0028] Insgesamtzeichnet sich diese Methode zur Fertigung einer Kompositmembrandadurch aus, dass im Polymer die in hohem Grade geordneten Nanoröhren verbleiben.Diese geordneten Kohlenstoff-Nanoröhren, die in der Polymermatrixeingebettet sind, dienen dabei als Leiter, über den die Protonen von denBrennstoffzellenanode zur Kathode transportiert werden. Darüber hinausverleihen die eingebetteten Kohlenstoff-Nanoröhren der PEM sowohl Stabilität als auchRigidität.
    [0029] Wieoben dargelegt, werden nach einer weiteren Methode die Säulen zusammenmit der Schablone beim Entfernen aus dem verfestigten Polymer herausgezogen,so dass die Durchgangskanäleim Polymer verbleiben. Auch in diesem Fall kann die Templatoberfläche, aufder geordnete Strukturen aufgewachsen wurden, mit der Polymermischungbenetzt respektive aufgefüllt,wobei die Geometrie der Anordnung behalten bleibt, nachdem das Template mechanischoder chemisch entfernt wurde.
    [0030] Fallsdie Säulen,wie hier vorgeschlagen, aus dem Polymer entfernt werden, ist eswegen der einfachen Herstellung und der hohen Stabilität vorteilhaft,wenn sie von dünnenNadeln (Nanopins) gebildet werden, die auf das Templat aufgewachsenund damit am Boden gehalten sind, wobei sie auch wie die erwähnten Nanoröhren vertikalvom Boden des Templates abstehen. Der Innendurchmesser des Durchgangskanalswird nunmehr definiert durch den Außendurchmesser eines Nanopins.Die Nanopins sind eine Art „gefüllter" Nanoröhren. Ineiner besonderen Ausführungsformkönnendiese auch von Röhrchengebildet werden, die hohl und beidseitig verschlossenen sind.
    [0031] BeimEinsatz dieser Methode kann es vorteilhaft sein, wenn das Auffüllen desPolymers gestoppt wird, nachdem das Niveau des Polymers die obere Spitzenzumindest einiger Nanopins überstiegenhat. Diese Methode ist nicht sonderlich kritisch gegenüber derFüllmenge.Nach dem Verfestigen des Polymers wird dann eine obere Schicht derFolie wiederum durch Abschneiden oder Abschälen von dem verfestigten Polymerabgetragen und wobei das Abtragen Nanopins im Kopfbereich durchtrennt.Wenn dann die Nanopins aus der Membrane entfernt werden, verbleibendie entsprechenden Durchgangskanälein der Membran. Durch das gezielte Abtragen einer obersten Schichtwird eine definierte glatte Oberfläche der Folie geschaffen. Auchin diesem Fall ist es vorteilhaft, das verfestigte Polymer vor demAbschneiden oder Abschäleneiner Schicht zum Zwecke der zumindest kurzzeitigen Härtung einzufrieren.
    [0032] Eineweitere Methode, eine solche Membran herzustellen, liegt darin,das Templat mit den Säulen ineine Form zu tauchten, die flüssigesPolymer enthält,wobei das Polymer nachfolgend verfestigt wird und wobei zumindestTeile des Templates von dem verfestigten Polymer getrennt werden.In diesem Fall wird also nicht das flüssige Polymer auf das Templat sonderndas Templat in das flüssigePolymer gebracht.
    [0033] Ineiner weiteren besonderen Ausführungsformwird zunächsteine verfestigte Polymermembrane erzeugt, die dann von den Spitzender Säulenbeaufschlagt wird. Dies kann in der Art eines Stanzvorgangs geschehen,in dem die Membrane von den Säulendes Templates durchstochen wird. In einer besonders zu bevorzugendenAusführungsformwerden die Durchgangsöffnungenjedoch vermittels der Säulenin die Membrane „gebrannt". Das Templat wirdsomit überdie Annäherungan die Oberflächeeines dünnenPolymerfilms als Vorrichtung eingesetzt, mit denen die Durchgangsöffnungen)erzeugt wird (werden). Hierbei wird unter dem Einfluss einer elektrischenSpannung unmittelbar an der Grenzfläche zwischen Polymer und derSpitze des Nanorohres ein Lichtbogen erzeugt. Dieser Lichtbogensorgt dafür,dass das Polymer-Material geradlinig abgeschmolzen wird. Es bildensich abgebrannte Zonen, die mit sanften chemischen Methoden selektivgereinigt und bearbeitet werden. Dabei entstehen zylindrische Durchgangsöffnungen,deren Durchmesser den einzelnen Nanorohres entsprechen.
    [0034] Indiesem Beispiel wird ein Verfahren vorgestellt zum Aufbringen einerbinärenLösungeines Polymers in einem niedermolekularen Lösungsmittel auf eine Schablone(Templat) mit einer hoch- geordneten und periodischen Anordnungvon Kohlenstoff-Nanoröhren.Das Polymer wird gleichmäßig auf derBodenflächedes zu beschichtenden Templats kondensiert und bildet sich dortzu einer dünnenPolymerschicht aus. Der Durchmesser der Nanoröhren beträgt etwa 50-100 nm, wobei derkleinste Durchmesser bei etwa 10 nm liegt. Der Abstand zwischen denNanoröhrenkann in einem großenBereich variiert (100-2000 nm) werden. Nach der Verfestigung werdenPolymer und Templat getrennt.
    [0035] DiestützendeStruktur des Templates sollte so beschaffen sein, dass sie der aufzugießenden Polymerlösung einengeringen hydrodynamischen Widerstand bietet. Während das auf das Templat aufgegossenePolymersubstrat vollständigauspolymerisiert, diffundiert das Lösungsmittel aus der Polymerlösung herausund verdampft. An den Phasengrenzflächen zwischen dem Polymer undden Nanoröhren reichertsich das Polymer an, was zur Ausbildung einer dichten Polymerschichtan der Phasengrenze führt.Dies verleiht den Wändender Poren eine hohe StabilitätgegenüberFeuchtigkeit und Temperaturschwankungen. Die gesamte Oberfläche desTemplates – undganz besonders die Außenwände derNanoröhren – solltenoberflächenaktivsein. Dabei wird das Polymer durch Einbau von nichtionischen Tensidengezielt modifiziert, damit die Polymermembran leichter abgezogenwerden kann. Die im Ergebnis an der Phasengrenzfläche ausgebildeteMembranschicht hat keine vollflächigeHaftung auf dem Templatmaterial auf, so dass die Abtrennung derMembran erleichtert wird.
    [0036] Die über denDurchmesser der Kohlenstoff-Nanoröhren erzielte Porengröße ist ausreichend,um einerseits fürProtonen (Ionen) eine ungehinderte Durchlässigkeit zu gewährleistenund andererseits weitgehend gas-undurchlässig zu bleiben. Um die verschiedenenPorengrößen undMembrandicken zu erzielen, könnendie Parameter wie Durchmesser der Kohlenstoff-Nanoröhren, Oberflächenspannung,Viskositätund Zusammensetzung der Polymerlösungvariiert werden.
    [0037] DasAusgangsmaterial zur Membranherstellung ist eine flüssige Polymerlösung, wobeidas Polymer in einem Lösungsmitteloder in einem Lösungsmittelgemischgelöstist. Durch die Entfernung des Lösungsmittelstritt eine Phasenumwandlung ein, wobei die feste Polymermembranentsteht. Das Entfernen des Lösungsmittelskann durch mehrere Verfahren erfolgen. Die am häufigsten angewandte Methodeist das Verdampfen des Lösungsmittels.
    [0038] DiePolymerlösungkann eine wässrige/alkoholischeDispersion von sphärischenNanopartikeln mit Partikelgrößen von2 bis 10 nm enthalten. Aufgrund der bereits erwähnten Material-Anreicherung ander Phasengrenzflächekommt es auf diese Weise zu einem erhöhten Anteil protonleitender/hydrophiler Nanopartikelim Inneren der Poren, so dass die Effizienz der Eletrolytschichtin der PEM-Matrix vergrößert wird.Dabei werden an der Partikel-Oberfläche funktionelle protonleitendeGruppen (Carboxyl-, Amino- oder Sulfhydrylgruppen) kovalent gebunden,die den aktiven Transport der Protonen wesentlich beschleunigen,wenn diese die poröseKompositmembran passieren. Ein effizientes H+-Akzeptor-Donator Netzwerkwird durch die homogene Einbringung von Nanopartikeln auf die innereOberflächeder Poren realisiert. Besonders vorteilhaft ist der geringe Partikeldurchmesser(ca. 2-10 nm), da somit eine sehr hohe spezifische Oberfläche im Innerender Poren erreicht wird. Die Funktionalität der beladenen Nanopartikelwird hierbei durch das Zielpolymer stark beeinflusst.
    [0039] Dasprotonleitende Polymer wird in diesem Fall aus einer Lösung ineinem dipolaraproten Lösungsmittelhergestellt, wobei die Lösungim wesentlichen folgende Elemente aufweist: a) ein grundlegendesPolymer, das primäre,sekundäreoder tertiäreeinfache Aminen enthält,b) eine polymerische Säureoder eine Kombination polymerischer Säuren, die eine der folgendenreagierenden Gruppen enthält:Sulfonat, Carboxylat, Phosphat und Phosphonat oder ihre Salze, undc) Nanopartikel, die eine der folgenden reagierenden Gruppen enthalten:Carboxyl, Amino- oder Sulfhydrylgruppen.
    [0040] Nanopartikel,die hydrophil sind, können dazubeitragen, dass Wasser gespeichert werden kann, wobei daraus wiederumein besseres Wassermanagement in der Brennstoffzelle folgt. DieNanopartikel müssenwomöglichso dicht in den Innenwändender Poren gepackt werden, dass die Protonen über das Netz der protonleitendenSäurenund Aminen einen Weg durch die gesamte Fläche der Poren finden.
    [0041] InPraxis könnenin einem Schraubdeckelglas ca. 300 mg einer Polymer-Probe eingewogen undin 20 ml Toluol oder THF, je nach zu verwendendem Lösungsmittel,gelöstwerden. Diese Lösung sollteeinen Tag vor der Membranherstellung angesetzt werden, damit sichdas Polymer überNacht lösenkann. Die 20 ml Polymerlösungwerden, um eventuell vorhandene Staubteilchen abzutrennen, in einsauberes Becherglas filtriert (200 nm Porenfilter) und anschließend indas auf 30°Cthermostatisierte Heizbad – unterständigemRühren – gehängt. Die Polymerlösung wirdmöglichstdünn undhomogen auf das Templat aufgetragen. Die eingesetzte Menge an Polymerist so berechnet, dass das Templat knapp unter den Nanoröhrenspitzenabgedeckt wird.
    [0042] DiesesBeispiel betrifft eine Kompositmembran, die aus einem Polymer undaus vertikal ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhren besteht, wobei die Verteilungder Nanoröhreninnerhalb der Membran von deren Ordnung auf der Schablone resultiert.Im Gegensatz zum Beispiel 1 verbleiben die Nanoröhren für die spätere Anwendung innerhalb derMembran. Dabei zeichnen sich die Nanoröhren insofern durch eine besondereFunktionalitätenaus, als sie überhervorragende Elektronenleitfähigkeitund über einedeutliche Protonenleitfähigkeitverfügen.Ein weiteres Merkmal der aus diesem Verfahren entstehenden Membraneist, dass die innere Oberfläche derNanoröhrenzur Befestigung von katalytisch aktiven Edelmetallnanopartikelndienen können,was die Effizienz der Kompositmembran erheblich steigert und ihreHomogenitätverbessert. Daher wurde eine neue Präparationsmethode zur Herstellungeiner MEA auf der Basis eines elektrisch bimodalen Polymeres undvon vertikal ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhren entwickelt.
    [0043] Dabeiist der Fluss von Wasserstoffgas durch die Kompositmembran bei gegebenerSelektivitätbestimmend fürden Stoffdurchsatz des Prozesses. Er ist umgekehrt proportionalzur Dicke der Membran, weshalb die Verwendung dünner Filme als Kompositmembranvon Vorteil ist.
    [0044] Diegebundene Polymerisation an Nanoröhren (Adsorption) funktioniert ähnlich demPrinzip der selbstanordnenden Poren-Herstellung aus Beispiel 1.Hier polymerisieren Monomere in Gegenwart von vertikal ausgerichtetenNanoröhren,und das entstehende Komposit-Polymerisat fällt wegen der Unlöslichkeitder vernetzten Komponenten aus. Auf diesem Wege kann das Polymerisatepitaktisch auf dem Templat aufwachsen. Dieses Verfahren eignetsich besonders fürdie Herstellung dünnerleitfähiger Kompositfilmeaus unlöslichenPolymeren und leitfähigenNanoröhren.
    [0045] InPraxis wird eine Polymer-Lösung,in der ein Lösungsmittelund ein reaktives Monomer gelöst sind,als dünneSchicht auf das Template aufgetragen. Danach entsteht durch Verdampfendes Lösungsmittelseine Polymerphase, welche die ausgerichteten Nanoröhren umschließt. Im Gegensatzzum Verfahren nach Beispiel 1 lassen sich die Polymerphase und dieausgerichteten Nanoröhrennicht wieder voneinander trennen.
    [0046] Andersals im Verfahren nach Beispiel 1 werden die vertikal ausgerichtetenNanoröhrennicht fest an die Unterschicht des Templates gebunden. Stattdessenwerden sie beispielsweise durch Mikrowellen durch induzierte Dipolmomentean der Oberfläche desBodens, die mit periodisch geordneten nanoskaligen Metall-Inseln enthaltendeinige hundert Atome versehen ist, zeitweilig ausrichten. DieseInseln verhalten sich wie nanoskopische Stabmagnete mit einem Nord-und einem Südpol,die sich gegenseitig beeinflussen. Die Nanoröhren richten sich in einer Richtungaus und erzeugen in der Summe ein kollektives magnetisches Feld.Ohne den Einfluss der Wärmebewegung,die füreine statistische Verteilung sorgt, würden sich alle Dipole parallelzum Feld einstellen, da dies einer minimalen Energie entspricht. Dabeistehen nun die Nanoröhrenwie Säulennebeneinander, wobei einige den Südpol nach oben strecken, andereden Nordpol. Der Abstand zwischen zwei Nanoröhren beträgt etwa 100 nm. Schließlich wirddie Unterschicht des Templates von der Kompositmembran mit dem „Ausschalten" der induzierten Dipoleabgetrennt.
    [0047] Derentscheidende Vorteile dieses Ansatzes ist die relativ einfacheHerstellung der Kompositmembran und die extrem hohe Oberflächendichte derNanoröhrengegenüberVerfahren zur Erzeugung direkt molekular geprägter oder funktionalisierter MEA.Bei diesem Verfahren ist ein guter elektrischer Kontakt und einehohe Dichte zwischen dem Polymer und den Nanoröhren ist entscheidend für die erfolgreicheHerstellung einer MEA bestehend aus Polymer, Nanoröhren undEdelmetallkatalysator-Nanopartikeln.
    [0048] Durchdie Herstellung eines Verbundsystems aus einem Polymer und elektronprotonleitendenNanoröhrenkann eine MEA-Matrix gebildet werden, die zusätzlich mit Edelmetallkatalysatoren(z. B mit Platin) in Form von Nanopartikeln versehen wird. Hierbeierfolgt eine physikalisch-chemische Modifizierung der Innenwände derNanoröhrendurch katalytisch aktive Platin-Nanopartikeln, die als statistisch verteilteKatalysatoren bzw. Adsorptionszentren für Brennstoffmoleküle in derMEA dienen sollen. Dies führtzu einer großenGrenzflächeund daraus resultierend zu einem verbesserten Mehrphasen-Kontakt zwischendem Brennstoff und dem Katalysator. So gelingt es, eine neue MEAherzustellen, deren Leistungsfähigkeitdie Leitfähigkeitder Nanoröhre(Elektronen+Protonen) sowie die katalytische Eigenschaften von Platin-Nanopartikelnvereint.
    [0049] DasZielpolymer geht durch die Einstellung definierter Milieubedingungen,nämlichdurch die Wahl des Lösemittels(polar oder nicht polar), die Temperatur, den pH-Wert oder ähnliches in Lösung, wobeidas Polymer in Form einzelner, in Lösung befindlicher Makromoleküle vorliegt.Das großeBindungspotential dieses Verfahrens liegt in der Auflösung bisauf die Molekülebene.Die Polymermoleküle werden,im Gegensatz zum Verfahren nach Beispiel 1, direkt mit der anhaftendenOberflächeder ausgerichteten Nanoröhrenchemisch reagieren (kovalent und elektrostatisch). Ein Verdampfenoder eine Kondensation der Polymerlösung führt schließlich zu einer Versteifungdes Verbundsystems zu der Kompositmembran. Außerdem werden während derPolymerisation die Edelmetall-Katalysatoren als dispergierbare Nanopartikelin die MEA eingebaut.
    [0050] Besonderseffizient gelingt die Herstellung eines Verbundsystems aus Nanoröhren undeinem leitfähigenPolymer wie z. B. Polypyrrol. Der Vorteil dieser Kombination liegtdarin, dass ihre leitfähigeEigenschaften gegenseitig verstärken,also synergistisch wirken. Das im folgenden beschriebenen Verfahrenist relativ einfach und zeigt die Herstellung einer stabilen leitfähigen Kompositmembran: Pyrrollässt sichdurch anodische Oxidation zu Polypyrrol polymerisieren. Dabei entstehtein dünner Film,der als leitfähigeMembran verwendet werden kann. Zur Herstellung einer Polymer-Lösung werden 3ml Pyrrol und 5 g Lithiumperchlorat in 200 ml Methanol gelöst. DieseLösungsollte einen Tag vor dem Einsatz angesetzt werden, damit sich dasPolymer überNacht lösenkann. Die Polymerlösungwird in ein sauberes Becherglas filtriert (200 nm Porenfilter),um eventuell vorhandene Staubteilchen abzutrennen. Die Lösung kannzur Herstellung weiterer Membranen aufbewahrt werden.
    [0051] LangzeitstabilePolypyrrolmembranen, die durch Verwendung von SO3-haltigenorganischen Gegenionen (Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure odereine andere organische Sulfonsäure)hergestellt werden, sind besonders zu bevorzugen. Als Elektrolytdient eine Lösungvon Pyrrol und einer organischen Sulfonsäure in 2-Propanol. Die Sulfonsäure ermöglicht denStromfluss und liefert die Gegenionen.
    [0052] DiePolymerlösungwird wie beim Verfahren nach Beispiel 1 möglichst dünn und homogen auf das Templateaufgetragen. Die eingesetzte Menge an Polymer ist so berechnet,dass das Templat knapp unter den Nanoröhrenspitzen abgedeckt wird.Nun wird die Pyrrol-Monomeren zur Polymerisation gebracht, wobeidiese relativ rasch und vollständigabläuft,da bei dieser Reaktion die Außenwände derNanoröhrenoffenbar eine wichtige Rolle spielen. Nach der Polymerisation wirddie Membran aus der Unterschicht des Templates entfernt und zunächst miteinem Methanol-Wasser-(1:1)-Gemisch und dann zweimal mit Wassergewaschen. Das Ergebnis ist ein Komposit-Material aus Nanoröhren, dieparallel zu einander angeordnet und durchgehend in einer leitendenPolypyrrol-Matrix eingebettet sind. Dabei haben die Nanoröhren hervorragendeelektronische Eigenschaften.
    [0053] Biszur weiteren Verarbeitung wird die Membran in Wasser aufbewahrt.Sie darf nicht austrocknen, da sie sonst rissig wird und nicht mehrzu verwenden ist. Im feuchten Zustand ist die Membranfolie über mehrereMonate haltbar.
    [0054] DieErfindung wird nachfolgend anhand der 1 und 2 näher erklärt. Es zeigen:
    [0055] 1 dieHerstellung einer PEM schematisch und
    [0056] 2 einemikroskopische Aufnahme einer Schablone.
    [0057] 1 zeigtschematisch die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellungeiner Polymer-Membran. Wie schon beschrieben, wird eine Schablone 1 (1a) benutzt, die ein Bodenteil 2 miteiner ebenen Deckfläche 3 aufweist.Auf der Deckfläche 3 isteine Anzahl von Säulen 4 gehalten, wobeidie Anzahl der Säulen 4 größer odergleich der Anzahl der Durchgangskanäle ist, die in der Membranentstehen soll. In diesem Fall handelt es sich bei den Säulen 4 um Nanotubes,die auf der Deckfläche 3 aufstehenund nach oben geöffnetsind. Zur Herstellung der Membran wird die Schablone 1 zunächst inein passendes Behältnis 5 eingesetzt,dessen seitliche Wandungen 6 die Schablone 1 einfasst.Im nächstenSchritt nach 1b wird ein Polymer 7,das sich im fließfähigen Zustandin einem Gefäß 8 befindet,in das Behältnis 5 gegeben,bis ein bestimmtes Niveau 9 über der Deckfläche 3 erreichtist. In dem Gefäß 5 wirddas Polymer 7 verfestigt, bevor die Schablone aus dem Gefäß 5 mitdem verfestigten Polymer 7 herausgenommen wird (1c). Nun werden Teile der Schablone 1 entfernt,wobei das Entfernen die Durchgangskanäle einseitig öffnet. Dabeigibt es zwei Varianten, wobei die Durchgangskanäle jeweils von den Nanotubes 4 erzeugtsind.: Zum einen ist es möglich,die gesamte Schablone mitsamt den Nanotubes aus dem Polymer 7 herauszuziehen.Dann entsteht eine Membran 10 mit den darin verbleibendenDurchgangskanälen 11 (1d), die einen Durchmesser von wenigerals 100 nm aufweisen, wobei der Durchmesser dem Außendurchmesserder Nanotubes entspricht. In diesem Fall sind nicht unbedingt hohlenNanotubes erforderlich. Die Säulenkönntenstattdessen auch von dünnenNadeln (Nanopins) gebildet werden, die am Bodenteil 2 gehaltensind und vertikal abstehen. In einer besonderen Spielart können dieNanopins von beidseitig geschlossenen Röhrchen gebildet werden. Eswäre auchmöglich,das Aufgießenzu stoppen nachdem das Niveau des Polymers die obere Spitzen derNanopins überstiegenhat. In dem Fall wird nach dem Verfestigen des Polymers zunächst eine obereSchicht durch Abschneiden oder Abschälen von dem verfestigten Polymerabgetragen, wobei das Abtragen Nanopins im Kopfbereich durchtrennt.Danach wird die Schablone herausgezogen.
    [0058] DiesesVerfahrensprinzip der herausgezogenen Nanosäulen kann auch derart realisiertwerden, dass das Templat mit den Säulen in eine Form getauchtwird, die flüssigesPolymer enthält,und dass das Polymer nachfolgend verfestigt wird, bevor das Templatvon dem verfestigten Polymer getrennt wird.
    [0059] Indem anderen Fall verbleiben die Nanotubes 4 nach dem Entfernendes Bodenteils 2 als Röhrchenin der festen Polymermembrane 7 und bilden selber die Durchgangskanäle aus,wobei nunmehr die Innendurchmesser der Röhrchen die Öffnungen der entsprechendenDurchgangskanäledefinieren (1e). Ausgehend von demZustand nach 1c kann das Bodenteil 2 durcheinen Mikrotomschnitt nach Vereisung abgeschnitten werden. In diesem Fallist es zu bevorzugen, wenn das Aufgießen gestoppt wird, bevor dasNiveau des Polymers die Höhe derNanotubes übersteigt.Ansonsten würdendie Röhrchenvon oben vollaufen.
    [0060] 2 zeigteine mikroskopische Aufnahme einer Schablone. Es ist deutlich dieregelmäßige Anordnungder Nanotubes zu erkennen, die zur Herstellung der Durchgangskanäle nacheinem der vorherigen Verfahren dient. Der Maßstab von einem Mikrometerist im unteren Bildrand dargestellt und verdeutlicht die Abmessungender Nanotubes.
    权利要求:
    Claims (14)
    [1] Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Membran(10) von insbesondere wenigen Mikrometern Stärke, diezumindest einen Durchgangskanal (11) aber vorzugsweiseeine Vielzahl von insbesondere regelmäßig über die Membran (10)verteilten Durchgangskanälen(11) aufweist, wobei ein Durchgangskanal (11)einen Durchmesser von weniger als 500 nm, insbesondere von wenigerals 50 nm, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchgangskanal(11) oder die Durchgangskanäle (11) unter Nutzungeiner Schablone (1) (Templat) angefertigt werden, wobeidie Schablone (1) ein Bodenteil (2) mit insbesondereebener Deckfläche(3) aufweist, auf der eine Anzahl von Säulen (4) gehaltenist, wobei die Anzahl der Säulen(4) größer odergleich der Anzahl der Durchgangskanäle (11) ist.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassdas Polymer (7) im fließfähigen Zustand bis zum Erreicheneines bestimmten Niveaus (9) von insbesondere weniger als10 Mikrometer auf die Deckfläche(3) aufgegossen wird, dass das aufgegossene Polymer(7) zu einem Polymerfilm (10) verfestigt wirdund dass zumindest Teile die Schablone (1) entferntwerden, wobei das Entfernen einen Durchgangskanal oder mehrere Durchgangskanäle (11)im Polymerfilm (10) einseitig öffnet, wobei der oder die Durchgangskanäle (11)von den Säulen(4) erzeugt sind.
    [3] Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass die Säulen(4) von dünnenRöhrchen (Nanotubes)gebildet werden, die mit einer Stirnseite auf der Deckfläche (3)gehalten sind und sich vertikal darüber erheben, wobei die Röhrchen nachdem Entfernen des Bodenteils (2) im Polymerfilm verbleiben undwobei der Innendurchmesser eines Röhrchens die Öffnung desentsprechenden Durchgangskanals definiert.
    [4] Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,dass die Nanotubes vermittels abschaltbarer insbesondere elektrischenund/oder magnetischen Kräfte,die von außenangelegt werden, auf der Deckfläche(3) gehalten werden.
    [5] Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,dass das Aufgießengestoppt wird, bevor das Niveau (9) des Polymers (7)die Höhezumindest der höchstenNanotube (4) übersteigt.
    [6] Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,dass das Bodenteil (2) durch Abschneiden oder Abschälen vondem verfestigten Polymerfilm (10) entfernt wird, wobeidas oder die Röhrchenan den Sockelbereichen durchtrennt und damit einseitig geöffnet werden.
    [7] Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass die Säulen(4) zusammen mit der Schablone (1) beim Entfernenaus dem verfestigten Polymerfilm (10) herausgezogen werden.
    [8] Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,dass die Säulen(4) von dünnenNadeln (Nanopins) gebildet werden, die auf der Deckfläche (3)gehalten sind und vertikal abstehen, wobei der Außendurchmessereiner Nadel den Innendurchmesser des Durchgangskanals (11)definiert.
    [9] Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,dass die Nanopins von beidseitig geschlossenen Röhrchen gebildet werden.
    [10] Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,dass das Aufgießengestoppt wird, nachdem das Niveau (9) des Polymers (7)die obere Spitzen zumindest einiger Nanopins überstiegen hat, wobei nachdem Verfestigen des Polymers eine obere Schicht durch Abschneidenoder Abschälenvon dem verfestigten Polymerfilm (10) abgetragen wird undwobei das Abtragen Nanopins im Kopfbereich durchtrennt.
    [11] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Templat (1) mit den Säulen (4) in eine Formgetaucht wird, die flüssigesPolymer (7) enthält,und dass das Polymer nachfolgend (7) verfestigt wird, dass zumindestTeile des Templates (1) von dem verfestigten Polymer (7)getrennt werden.
    [12] Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass das verfestigte Polymer vor dem Abschneidenoder Abschälen einerSchicht zum Zwecke der zumindest kurzzeitigen Härtung eingefroren wird.
    [13] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Templat (1) vor einer Polymerfolie (7)derart orientiert wird, dass die Spitzen der Säulen (4) eine verfestigtePolymerfolie (7) zumindest nahezu berühren, wobei das Template aneine Spannung angeschlossen wird und wobei zwischen den Spitzen derSäulen(4) und der Polymerfolie (7) Lichtbögen entstehen,wobei die LichtbögenDurchgangsöffnungenin die Polymerfolie „einbrennen".
    [14] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassdas Templat (1) vor einer Polymerfolie (7) derart orientiertwird, dass die Spitzen der Säulen(4) eine verfestigte Polymerfolie (7) berühren, wobeidas Templat kraftbeaufschlagt wird und wobei die Polymerfolie vonden Säulendes Templates durchstochen wird.
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    公开号 | 公开日
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    引用文献:
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