• 专利附录
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  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Uranspeciesaus Wasser, bei dem das mit den Uranspecies beladene Wasser zurVerringerung dessen Konzentration an Uranspecies einen schwachbasischenAnionenaustauscher durchströmt,der vorzugsweise Polyacrylamid, Phenol-Formaldehyd, Polystyrol oderChitosan umfasst. Das Verfahren dient insbesondere zur Abtrennungvon Uranspecies aus Trinkwasser.
    公开号:DE102004022705A1
    申请号:DE102004022705
    申请日:2004-05-05
    公开日:2005-12-15
    发明作者:Wolfgang Prof. Dr. Höll；Günter Dr. Mann
    申请人:Forschungszentrum Karlsruhe GmbH；
    IPC主号:B01J41-04
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Uranspeciesaus Wasser.
    [0002] Urankomplexspeciesdes sechswertigen Urans lassen sich mit konventionellen starkbasischenAnionenaustauschern sehr effektiv eliminieren, da, abgesehen vonEisen, die meisten Verunreinigungen keine anionischen Komplexspeciesbilden (siehe Literatur [1] bis [7]).
    [0003] Untersuchungenin den USA ([8], [9]) konzentrierten sich insbesondere auf die Verwendungvon starkbasischen Austauscherharzen in der Chloridform. Formallässt sichdie Sorption hierbei darstellen als
    [0004] InnatürlichenWässern,die üblicherweiseSpecies der Kohlensäureaufweisen, liegen praktisch stets Carbonato-Komplexspecies vor,da die entsprechenden Komplexe eine größere Stabilität aufweisenals die Sulfato-Komplexe. Die in der Literatur [5], [6] beschriebenenExperimente zur Elimination von Uranyl-Komplexspecies aus natürlichenWässernhaben nachgewiesen, dass starkbasische Anionenaustauscher in Chloridformeine sehr großeAufnahmekapazitätfür Urancarbonato-Komplexspeciesaufweisen. Bei Rohwasserkonzentrationen von 22 – 104 μg/L konnten 8 000 bis 60 000Bettvolumina Wasser durch entsprechende Fil ter durchgesetzt werden,bevor die Ablaufkonzentration 1 μg/L überstieg.Bei Rohwassergehalten von 300 μg/L betrugder Durchsatz bis zum Überschreitender 1 μg/L-Grenze9 000 Bettvolumina.
    [0005] Entsprechendden allgemeinen Gesetzmäßigkeitendes Ionenaustausehs reichern sich die Uranspecies bevorzugt am Filtereinlaufan. Wie entsprechende Untersuchungen gezeigt haben, betrug dabeidie mittlere Beladung des Austauschermaterials etwa 35,7 g/L (alsU3O8). Die entsprechendeAktivitätbetrug 7,8 × 104 pCi/g trockenes Harz.
    [0006] AnalogeErfahrungen wurden bei der Urangewinnung gewonnen, wo praktischausschließlichdie Uranylcarbonat-Species sorbiert wurden und der Austauscher nachErschöpfungpraktisch vollständigdamit beladen war. Die erreichten Beladungen lagen bei ca. 80 g/Ltrockenes Harz (als U3O8).
    [0007] Für die Gewinnungwerden auch Anionenaustauscher in Sulfat-Form eingesetzt:
    [0008] Dabeiwerden Beladungen erreicht, die denen bei der Aufnahme von Carbonato-Komplexspeciesvergleichbar sind. Die hohen Beladungen und die langen Laufzeitensowohl bei der Sorption von Carbonato- als auch von Sulfato-Komplexspeciesresultieren aus der extrem hohen Selektivität der Austauscher insbesondere für die vierwertignegativen Uranylspecies.
    [0009] Uranyl-Komplexspecieslassen sich bei pH-Werten zwischen 5,8 und 8,0 wirkungsvoll entfernen.Die Effizienz in diesem fürdie Trinkwasseraufbereitung besonders wichtigen Bereich ist etwagleich. Unter den anorganischen Anionen hat Sulfat den größten Einflussauf die Sorption von Uranylspecies. Bei Sulfatgehalten in der Größenordnungvon 80 mg/L vermindert sich der maximale Durchsatz durch ein Filterum 60% gegenübersulfatfreiem Wasser.
    [0010] DieRegeneration bzw. Elution der Uranspecies erfolgte mit Lösungen vonNaCl, NaNO3 oder (NH4)2CO3. Dabei werden,je nach Konzentration und zugegebenenen Volumina, Entfernungsleistungenvon 40 bis 90% erreicht. Die Zugabe von NaOH verschlechtert dieElution. Es zeigte sich, dass das Uran zwar nur sehr schwer wiedervollständigeluiert werden kann, dass aber füreinen zyklischen Betrieb keine vollständige Regeneration erforderlichist. In den Eluaten wurden Urankonzentrationen von bis zu 5 g/L(als U) erreicht. Aus den Regeneraten wurde das Uran anschließend ausgefällt. Hierzumuss die Lösungentweder mit starken Säurenoder Basen versetzt werden oder die Uranverbindungen müssen mitWasserstoff reduziert oder durch Strippen mit Dampf ausgefällt werden[10].
    [0011] Starkbasische Anionenaustauscher erlauben eine sehr wirkungsvolle Eliminationvon Uranyl-Komplexspecies im Austausch gegen Chloridionen, im Ausnahmefallauch gegen Sulfationen. Nachteilig am Einsatz dieser Austauscherist aber, dass sie reversibel auch Sulfat- und auch (Hydrogen-)Carbonationenaufnehmen und wieder abgeben, so dass die Produktwasserzusammensetzungnicht konstant bleibt und insbesondere auch Fluktuationen des pH-Wertsbewirken. Diese Schwankungen könnenin Wasserwerken mit großen Speicherbehältern abgepuffertwerden, nicht aber in kleinen Werken.
    [0012] Einweiterer Nachteil der stark basischen Austauscher ist die Regeneration.Hierfürwerden NaCl-, NaNO3- oder (NH4)2CO3-Lösungen benötigt, vondenen aus Kostengründennur NaCl in Frage kommt. Um die starke Bevorzugung der Uranyl-Komplexspecieszu überwinden,müssenjedoch konzentrierte Lösungenin erheblich stöchiometrischem Überschusszugegeben werden. Dadurch fallen größere Volumina von konzentriertenSalzlösungenals Abfall an, die schlecht zu entsorgen sind, insbesondere für kleineWasserwerke.
    [0013] DerErfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennungvon Uranspecies aus Wasser vorzuschlagen, das die genannten Nachteileund Einschränkungendes Standes der Technik die aufweist. Insbesondere soll ein Verfahrenangegeben werden, das nur die Uranspecies abtrennt, ohne dass sich hierdurchdie Zusammensetzung des übrigenWassers ändert.
    [0014] DieErfindung wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Verfahrengelöst.In den abhängigen Ansprüchen werdenbevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens angegeben.
    [0015] Daserfindungsgemäße Verfahrenbasiert darauf, dass Uran vorwiegend in seiner sechswertigen Oxidationsstufeund damit in Form von negativ geladenen Uranyl-Komplexspecies auftritt.Kationische Uranspecies sind nur in reduzierten Wässern anzutreffen.Da solche Wässeraber in der Regel Eisen enthalten, das vor dem Kontakt mit Ionenaustauscherndurch Belüftungbzw. Oxidation und Filtration entfernt werden muss, kann davon ausgegangenwerden, dass hierbei die kationischen Uranspecies zu anionischenUranyl-Komplexspecies umgewandelt werden.
    [0016] Erfindungsgemäß werdenzur Abtrennung von Uranspecies aus Wasser schwachbasische Anionenaustauscherin der freien Basenform eingesetzt. Hierdurch erfolgt eine Sorptionder Komplexspecies ohne Abgabe von Chloridionen. Da die Uranyl-Komplexspeciesge genüberSulfat sehr stark bevorzugt werden und weil die Sorption von Sulfatnur in hinreichend saurem Milieu abläuft, erfolgt eine nahezu ausschließliche Aufnahme derUranspecies; wegen der größeren Stabilität der Komplexevermutlich überCarbonat-Komplexe:
    [0017] DieRegeneration des Austauschers wird ausschließlich mittels NaOH durchgeführt, wobeiausgenutzt wird, dass schwach basische Austauscher bei hohen pH-Wertennicht protoniert sind und daher keine Anionen aufnehmen können. Wegender starken Deprotonierung bei hohen pH-Werten fallen nur kleineVolumina an Regeneraten an, die leicht zu entsorgen sind. Die Regenerationkann formal dargestellt werden als
    [0018] Für die Uranyl-Komplexeliminationwird ein schwachbasischer Anionenaustauscher eingesetzt. Hierfür eigenensich bevorzugt Austauscher auf der Basis von Polyacrylamid. Weiterhingeeignet sind Austauscher auf der Basis von Phenol-Formaldehyd,Polystyrol, Chitosan oder anderen Naturprodukten.
    [0019] Zurtechnischen Durchführungdes Verfahrens kommt aus praktischen Erwägungen nur die konventionelleFilteranordnung in Frage. Andere Anordnungen wie zum Beispiel eindurchströmterRührkesselsind prinzipiell denkbar.
    [0020] Nachdembei einer potentiellen Regeneration das vom Austauscher aufgenommeneUran in einer konzentrierten Lösungvon kleinem Volumen anfällt,deren Entsorgung möglicherweiseProbleme bereitet, kann an Stelle einer Regeneration kann auch diedirekte Entsorgung des beladenen Filtermaterials treten.
    [0021] AlsWasser, aus dem die Uranspecies abgetrennt werden, dient vorzugsweiseGrund- oder Oberflächenwasser,das zur Trinkwassergewinnung eingesetzt wird.
    [0022] DieErfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
    [0023] EinFilter mit einem Innendurchmesser von 12,5 cm wurde mit 9,7 Litern(L) eines modifizierten tertiärenAmin-Acryl-Copolymers, das ein erfindungsgemäßes schwachbasisches Austauschermaterialauf der Basis von Polyacrylamid darstellt, bis zu einer Schütthöhe von 79cm befülltund mit uranhaltigem natürlichem Grundwasserbei einem Durchsatz von 60 L/h durchströmt. Die Urankonzentration desnatürlichenGrundwassers betrug etwa 9 bis 17 μg/L. Nach viermonatiger Laufzeitund einem Durchsatz von insgesamt 17 600 Bettvolumina, was einemVolumen von ca. 169 m3 entspricht, lag dieAblaufkonzentration an Uran noch immer unterhalb von 0,1 μg/L.
    Literatur
    [1] E. Riedel, Anorganische Chemie, 3. Aufl. W. De Gruyter-Verlag Berlin, NewYork 1994[2] G. Bernhard, G. Geipel, V. Brendler, H. Nitsche, Uraniumspeciation in waters of different uranium mining areas, J. Alloysand Compounds 271-273 (1998), 201-205.[3] D. E. Clifford, Z.H. Zhang, Removing uranium and radiumfrom groundwater by ion exchange resins, in: Ion Exchange Technology,Advances in Pollution Control, Herausg.: Arup K. Sengupta, TECHNOMICPublishing Co. Inc., Lancaster, Basel, 1995.[4] Y. J. Song, Y. Wang, L. H. Wang, C. X. Song, Z. Z. Yang,A. Zhao, Recovery of Uranium from carbonate solutions using stronglybasic anion exchanger. 4. Column Operation and quantitative analysis,Reactive & FunctionalPolymers 39 (1999), 245-252.[5] S. Y. Lee, E. A. Bondietti, Removing uranium from drinkingwater by metal hydroxides and anion-exchange resin, J. AWWA 1983,536-540.[6] T. Sorg, Methods for removing uranium from drinking water,J. AWWA 1988, 105-111.[7] R. T. Jelinek, T. Sorg, Operating a small full-scale ionexchange system for uranium removal, J. AWWA 1988, 79-83.[8] J. 5. Drury, D. Michelson, J. T. Ensminger, Methods of removinguranium from drinking water, I. A literature survey and S. Y. Lee,S. K. White, E. A. Bondietti, II. Present municipal water treatmentand potential removal methods, US-EPA Report EPA-570/9-82-003, 1982.[9] S. W. Hanson, D. B. Wilson, N. N. Gunaji, S. W. Hathaway,Removal of uranium from drinking water by ion exchange and chemicalclarification, US-EPA Report EPA/600/52-87/076, 1987.[10] W. S. Miller, A. B. Mindler, Ion exchange separation ofmetal ions from water and waste waters, in: Recent Developmentsin Separation Science, Vol. III, Part A, Herausgeber: N. N. Li,CRC-Press, Inc. Cleveland, Ohio 1977, 151-169.
    权利要求:
    Claims (3)
    [1] Verfahren zur Abtrennung von Uranspecies ausWasser, dadurch gekennzeichnet, dass das mit den Uranspeciesbeladene Wasser zur Verringerung dessen Konzentration an Uranspecieseinen schwachbasischen Anionenaustauscher durchströmt.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass der schwachbasische Anionenaustauscher Polyacrylamid, Phenol-Formaldehyd, Polystyroloder Chitosan umfasst.
    [3] Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Wasser Grund- oder Oberflächenwasser darstellt, das zurTrinkwassergewinnung eingesetzt wird.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-12-15| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2010-09-02| 8127| New person/name/address of the applicant|Owner name: ATC-ADVANCED TECHNOLOGIES DR. MANN GMBH, 74847, DE |
    2011-05-24| R016| Response to examination communication|
    2011-08-24| R016| Response to examination communication|
    2011-12-14| R016| Response to examination communication|
    2012-01-24| R018| Grant decision by examination section/examining division|
    2012-06-01| R026| Opposition filed against patent|
    2012-12-13| R026| Opposition filed against patent|Effective date: 20120601 |
    2014-02-27| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|Effective date: 20131203 |
    2014-09-25| R028| Decision that opposition inadmissible now final|Effective date: 20140703 |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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