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    Die vorliegende Erfindung betrifft Sulfonimid enthaltende Polymere, im besonderen Sulfonimid enthaltende Poly(arylenether) und Sulfonimid enthaltende Poly(arylenethersulfone), sowie Verfahren zur Herstellung der Sulfonimid enthaltenden Poly(arylenether) und Sulfonimid enthaltenden Poly(arylenethersulfone) zur Verwendung als konduktive Membrane und Brennstoffzellen.
    公开号:DE102004021074A1
    申请号:DE200410021074
    申请日:2004-04-29
    公开日:2004-12-23
    发明作者:Michael A. Newark Hofmann
    申请人:EI Du Pont de Nemours and Co；
    IPC主号:C08J5-22
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft Sulfonimid enthaltende Polymere,im besonderen Sulfonimid enthaltende Poly(arylenether) und Sulfonimidenthaltende Poly(arylenethersulfone) sowie Verfahren zur Herstellung derSulfonimid enthaltenden Poly(arylenether) und Sulfonimid enthaltendenPoly-(arylenethersulfone).Diese Erfindung wurde mit Unterstützung der Regierung unter derVertragsnummer DE-FC04-02AL67606 gemacht, welcher vom US-Energieministeriumzugeteilt wurde. Die Regierung hat gewisse Rechte an der Erfindung.
    [0002] Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen(PEMFC) sollen erwartungsgemäß bessereWirkungsgrade besitzen, weniger Umweltschadstoffe aufweisen undniedrigere Betriebs- und Instandhaltungskosten als herkömmlicheStromquellen besitzen.
    [0003] Einewichtige Komponente einer PEMFC ist eine Polymerelektrolytmembran(PEM). Der Bereich möglicherKandidaten zur Verwendung als Membranmaterialien in PEMFCs wirddurch eine Reihe von Anforderungen begrenzt, einschließlich chemischerund mechanischer Stabilität,hoher ionischer Leitfähigkeitund niedriger Reaktantendurchlässigkeit.Bei der Verwendung von Sulfonsäurefunktionalisierten Polymeren wurden Entwicklungen getätigt, einschließlich Membranen,wie zum Beispiel Nafion® Perfluorsulfonsäure-Membranen.
    [0004] Eswurde gefunden, dass die bekannten Membranen aus Sulfonsäure funktionalisiertenPolymeren bei Temperaturen oberhalb von 100°C eine unzureichende Leistungaufweisen, teilweise wegen der Wasserabhängigkeit der Membranen für die Protonenleitung.
    [0005] Oberhalbvon 100°Climitieren Beschränkungenaufgrund des Druckes die Menge an Wasser, die verwendet werden kann,um eine Membran zu hydratisieren. Bei relativ geringen Hydratisierungsstufenist innerhalb der Membran nicht genügend Wasser anwesend, um Protonenzu transportieren. Zusätzlichzur verbesserten Leistung bei höherenTemperaturen ist es auch wünschenswert,verbesserte mechanische Stabilitätbei solchen Temperaturen und verringerte Methanoldurchlässigkeitin Membranen zu haben, die in Direktmethanol-Brennstoffzellen verwendetwerden.
    [0006] Alternativenzu Perfluorsulfonsäure-Membranenumfassen Membranen, die auf aromatischen technischen Kunststoffenbasieren. Poly(arylenether) und Poly(arylenethersulfon)e sind technischeKunststoffe, die fürihre chemische und thermische Stabilität bekannt sind. Poly(arylenether)und Poly(arylenethersulfon)e könnensulfoniert werden, um Sulfonsäurefunktionalisierte aromatische Polymere zu erzeugen, wie zum Beispiel offenbartvon A. Noshay und L.M. Robeson in "Sulfonated Polysulfone", J. Appl. Polym.Sci. 20, S. 1885 (1976). Aufgrund der relativ geringen Kontrolle,die dem Verfahren inhärentist, kann die Postpolymerisations-Sulfonierung zur Sulfonierung an denelektronenreichsten aromatischen Ringen führen, die auch am meisten für die nachfolgendeZersetzung der Sulfonsäureaktiviert sind. Darüberhinaus wird typischerweise nur eine Sulfonsäuregruppe pro Wiederholungseinheiterhalten.
    [0007] Einanderes Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäure funktionalisierten aromatischenPolymeren ist die Polymerisation sulfonierter Monomere, wie beispielsweise offenbartin F. Wang et. al, "Directpolymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone) random(statistical) copolymers: candidates for new proton exchange membranes", Journal of MembraneScience 197 (1–2),S. 231–242(2002). Die Protonenleitfähigkeitsulfonierter aromatischer Polymere, hergestellt durch entweder Postsulfonierungoder Polymerisation sulfonierter Monomere durch eine der zwei obendiskutierten Verfahren, wird jedoch durch die Säurestärke der aromatischen Sulfonsäuren begrenzt,im Besonderen bei niedrigerer relativer Luftfeuchtigkeit.
    [0008] Esbleibt ein Bedarf an konduktiven Membranen, geeignet für die Verwendungin Anwendungen, wie zum Beispiel Brennstoffzellen.
    [0009] Esbleibt auch ein Bedarf an technischen Kunststoffen, die die vorteilhaftenthermischen Eigenschaften aufweisen, die bei Poly(ethersulfonen)gefunden werden. Bei der Verwendung als konduktive Membranen istes auch wünschenswert,dass solche Polymere geeignete mechanische Festigkeit, verbesserteLeitfähigkeitbei höherenTemperaturen, z.B. oberhalb von etwa 80°C aufweisen. Für einigeAnwendungen ist es wünschenswert,dass die Leitfähigkeithöher istals ungefähr50 MilliSiemens pro Zentimeter (mS/cm).
    [0010] EinAspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellungeines Polymers, umfassend Polymerisation einer Verbindung mit derFormel:
    [0011] Einweiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zurHerstellung eines Polymers, umfassend in Kontakt bringen einer Verbindungmit der Formel:
    [0012] Einweiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist sowohl ein Polymerals auch eine konduktive Membran, umfassend das Polymer, wobei dasPolymer als polymerisierbare Einheiten:
    [0013] Einweiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer mit derFormel:
    [0014] Einweiterer Aspekt der Erfindung ist eine Brennstoffzelle, umfassendeine konduktive Membran, in der die konduktive Membran ein Polymermit der Formel:
    [0015] Dieseund andere Aspekte der Erfindung werden dem Fachmann angesichtsder nachfolgenden Offenbarung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
    [0016] 1 ist eine Seitenansichteiner Ausführungsformdes Geräteszur Leitfähigkeitsmessungin der Ebene, wie in den Beispielen beschrieben.
    [0017] Eswurde jetzt gefunden, dass Sulfonimidgruppen in Poly(arylenether)und Poly(arylenethersulfon)e eingebracht werden können. Dievorliegende Erfindung stellt daher Sulfonimid enthaltende Polymerebereit, im Besonderen Sulfonimid enthaltende Poly(arylenether) undSulfonimid enthaltende Poly(arylenethersulfon)e sowie Verfahrenzur Herstellung der Sulfonimid enthaltenden Poly(arylenether) undSulfonimid enthaltende Poly(arylenethersulfon)e.
    [0018] DieVerfahren zur Herstellung der Sulfonimid enthaltenden Polymere verwendenbestimmte Sulfonimid enthaltende Monomere, die die folgende Formelbesitzen:
    [0019] Ineinigen Ausführungsformenist einer der Reste X und X' einewie oben definierte Abgangsgruppe und der andere der Reste X undX' eine wie obendefinierte nukleophile Gruppe. In solchen Ausführungsformen kann die Polymerisationdes Monomers (I) in der Abwesenheit eines Comonomers ausgeführt werdenund wird zu einem Polymer mit der Formel:
    [0020] Gemäß den hierinoffenbarten Verfahren, wenn einer der Reste X und X' eine Abgangsgruppeund der andere der Reste X und X' einenukleophile Gruppe ist, beide wie oben definiert, kann das Monomer(I) homopolymerisiert werden, um ein Sulfonimid enthaltendes Polymerzu bilden. So ein Polymer wird hierin als "Homopolymer" bezeichnet.
    [0021] Alternativkann das Monomer (I) mit einem ersten Comonomer copolymerisiertwerden, das aromatisch ist, und gegebenenfalls mit einem oder mehrerenzusätzlichenaromatischen Comonomeren (einem zweiten Comonomer). Beispielsweisekann Monomer (I) mit einem ersten aromatischen Comonomer und einem zweitenaromatischen Comonomer copolymerisiert werden. Die Anzahl und Zusammensetzungder zusätzlichenMonomere kann vom Fachmann beispielsweise abhängig von den gewünschtenEigenschaften des Polymers ausgewählt werden.
    [0022] Polymere,die durch Copolymerisation von (I) mit mindestens einem ersten Comonomergebildet werden, werden hierin als "Copolymere" bezeichnet. Zum Beispiel wenn beideReste X und X' nukleophileGruppen sind, kann das Monomer mit einem anderen aromatischen Monomermit zwei Abgangsgruppen copolymerisiert werden. Bevorzugt sind solcheAbgangsgruppen ausgewähltaus F, Cl und NO2. Als ein anderes Beispiel,wenn beide Reste X und X' Abgangsgruppensind, kann das Monomer mit einem anderen aromatischen Monomer mitzwei ausgewähltennukleophilen Gruppen copolymerisiert werden. Bevorzugt sind solchenukleophile Gruppen ausgewähltaus OH und SH. Auch ist es bevorzugt, wenn beide Reste X und X' Abgangsgruppen sind,dass sie beide F sind.
    [0023] Dasmonovalente Kation M kann ausgewähltsein aus Metallionen, die Salze bilden können, einschließlich Alkalimetallenund Wasserstoff. Bevorzugte monovalente Kationen sind H, Li, Naund K. In einigen stark bevorzugten Ausführungsformen ist M Kalium.
    [0024] Monomer(I) kann durch Behandlung von 1,4-Octafluorbutanbissulfonylfluoridmit 4-Fluorbenzolsulfonamid in der Gegenwart von Diisopropylethylaminin Acetonitril unter Verwendung bekannter Verfahren hergestelltwerden. Ein Verfahren, das füreine solche Synthese angepasst werden kann, ist offenbart von DesMarteauet al., in "Newsulfonimide acid containing perfluorocyclobutane (PFCB) aromaticpolyethers for potential use in fuel cell applications", Polym. Mat. Sci.Eng. 83, S. 25 –26(2000) sowie in "Newaromatic perfluorovinyl ether monomers containing the sulfonimideacid functionality",Polym. Mat. Sci. Eng. 83, S. 10–11(2000), wobei diese Offenbarungen hierin durch Inbezugnahme mitumfasst sind.
    [0025] Allgemeinwird 1,4-Octafluorbutanbissulfonylfluorid mit 4-Fluorbenzolsulfonamid in der Gegenwarteiner Base in einem polaren Lösungsmittelbehandelt oder alternativ in der Abwesenheit eines Lösungsmittels gefolgtvon Ionenaustausch. Eine beispielhafte Synthese kann wie folgt schematischdargestellt werden:
    [0026] UmSulfonimid enthaltende Polymere herzustellen, kann das Monomer (I)in der Gegenwart eines Diols in einem geeigneten Lösungsmittelpolymerisiert werden, um ein Polymer mit der Formel:
    [0027] InCopolymeren, wie sie hierin definiert sind, reicht die Größe x/(x+y)bevorzugt von ungefähr0,2 bis ungefähr0,6. Bei der Bildung von Copolymeren wird Monomer (I) mit mindestenseinem ersten Comonomer durch Kondensationspolymerisation, wie sieunten beschrieben ist, polymerisiert. Das erste Comonomer ist einearomatische Verbindung mit zwei nukleophilen Gruppen. Bevorzugtenukleophile Gruppen sind -OH und -SH. In einigen bevorzugten Ausführungsformenist das erste Comonomer, das bei der Polymerisation des Monomers(I) verwendet wird, ein aromatisches Diol. In anderen Ausführungsformenist das erste Comonomer ein aromatisches Dithiol.
    [0028] Besondersbevorzugte erste Comonomere sind Verbindungen, bekannt als Biphenolemit der Formel:
    [0029] Zusätzlich zumersten Comonomer kann das Monomer (I) mit einem oder mehreren halogensubstituiertenoder nitrosubstituierten aromatischen Monomeren als zusätzlicheComonomere polymerisiert werden, um ein Polymer der Formel (II)zu bilden, wobei die Größe x/(x+y)von größer als0 bis ungefähr1 reicht, und in einigen Ausführungsformenx/(x+y) 1 ist, d.h. ein Copolymer, wie es hierin definiert ist.In (II) repräsentiertx den Molenbruch von Einheiten im Copolymer, die vom Monomer (I)hergeleitet sind, y repräsentiertden Molenbruch von Einheiten, die vom optionalen Comonomer hergeleitetsind, und k ist eine ganze Zahl, bevorzugt von 1 bis 100.000 undgibt die Anzahl der kombinierten Monomer (I)- und Comonomer-Einheitenim Polymer an. Beispiele von optionalen Comonomeren umfassen dichlor-oder difluorsubstituierte oder dinitroaromatische Monomere. BevorzugteComonomere sind Verbindungen der Formel:
    [0030] DieMenge an Comonomer kann vom Fachmann ausgewählt werden, teilweise abhängig vonden gewünschtenEigenschaften im Copolymer. In einigen bevorzugten Ausführungsformenliegt die Menge an Comonomer im Bereich von ungefähr 40 Molprozentbis ungefähr80 Molprozent.
    [0031] DiePolymerisation, um Homopolymere oder Copolymere zur bilden, kannmittels Kondensationspolymerisationsverfahren, die dem Fachmannbekannt sind, ausgeführtwerden. Bevorzugt wird die Polymerisation in der Gegenwart einerBase ausreichender Stärkedurchgeführt,um eine erhebliche Ionisierung des Diols zu bewirken. Zum BeispielkönnenAlkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate (Hydrogencarbonate) und-hydroxide (Hydroxide) als Basen verwendet werden. Bevorzugt istdie Polymerisation eine von Kaliumcarbonat vermittelte Kondensationspolymerisation.
    [0032] DieReaktion zwischen Monomer (I) und dem Diol kann breit als nukleophileSubstitutionspolymerisationsreaktion charakterisiert werden. NukleophileSubstitutionsreaktionen, wie es dem Fachmann bekannt ist, beinhaltendie Reaktion einer Verbindung, enthaltend eine Abgangsgruppe, miteiner Verbindung, enthaltend eine nukleophile Gruppe. In den hierinoffenbarten Verfahren ist es bevorzugt, dass das Verhältnis derGesamtzahl von Abgangsgruppen zur Gesamtzahl von nukleophilen Gruppen1:1 ist. Währenddas Verhältnisvon Abgangsgruppen zu nukleophilen Gruppen von 1:1 abweichen kann,könnensolche Abwandlungen das Molekulargewicht im gebildeten Polymer begrenzenund könnendaher nicht wünschenswertsein, wo es gewünscht ist,ein höheresMolekulargewicht zu erhalten. Lösungsmittel,die fürdie Polymerisation geeignet sind, beinhalten Dimethylformamid, Dimethylacetamid,Diphenylsulfon, Dimethylsulfoxid und NMP. NMP ist bevorzugt. Allgemeinsind höhersiedende polare Lösungsmittel,wie zum Beispiel Lösungsmittel,die einen Siedepunkt oberhalb von ungefähr 140°C haben, bei der Polymerisationverwendbar. Das Polymer kann überherkömmliche Verfahren,wie zum Beispiel Koagulation, gewonnen werden.
    [0033] Homopolymereund Copolymere, die aus den Monomeren (I) hergestellt werden, sindfür dieVerwendung als konduktive Membranen geeignet. Um konduktive Membranenzu bilden, werden die Polymere in der Gegenwart einer Base polymerisiertund in Salzform erhalten, wobei deren Zusammensetzung von der Base abhängt. Wenndie Polymere in der Gegenwart von Kaliumcarbonat synthetisiert werden,werden die Polymere in der Form eines Kaliumsalzes erhalten undFilme könnenin Salzform gegossen werden. Die Salzform kann dann mit einer starkeSäure behandeltwerden, wie zum Beispiel Salzsäure,Salpetersäureoder Schwefelsäure,um die Säureformzu erhalten. Die Säureformender Membranen sind als protonenleitfähige Membranen geeignet.
    [0034] KonduktiveMembranen der Sulfonimid enthaltenden Polymere sind zur Herstellungvon Brennstoffzellen geeignet. Brennstoffzellen werden typischerweiseals Stapel oder Gruppe von Membranelektrodenanordnungen gebildetund beinhalten bevorzugt ein beschichtetes Substrat, wie zum Beispieleine konduktive Membran, eine Anode und Kathode und andere optionaleKomponenten. Elektrokatalysatoren in der Anode und der Kathode induzierentypischerweise die gewünschtenelektrochemischen Reaktionen. Die Brennstoffzellen beinhalten typischerweiseeine poröse,elektrisch-leitfähigeMembran, die in elektrischem Kontakt mit jeder der Elektroden stehtund die Diffusion der Reaktanten zu den Elektroden gestattet. DieSulfonimid enthaltenden Polymere können bei der Herstellung derkonduktiven Membranen verwendet werden.
    [0035] Ineiner beispielhaften Ausführungsformeiner Brennstoffzelle, die konduktive Membranen, enthaltend Sulfonimidpolymere,verwendet, ist die Brennstoffzelle in der Form einer Anordnung, umfassenddie Membran und Gasdiffusionsträger,die eine elektrokatalytische Zusammensetzung besitzen, die entwederauf die Membran oder die Gasdiffusionsträger oder auf beide geschichtetist. So eine Anordnung kann man als Membran-Elektroden-Anordnung ("MEA") bezeichnen. BipolareTrennplatten, hergestellt aus konduktivem Material und die die Flussfelderfür dieReaktanten bereitstellen, werden zwischen eine Anzahl von aneinandergrenzendenMEAs platziert. Eine Anzahl von MEAs und bipolaren Platten werdenin dieser Art und Weise angeordnet, um einen Brennstoffzellenstapelbereitzustellen.
    [0036] Damitdie Elektroden in den Brennstoffzellen effektiv funktionieren, werdeneffektive Anoden- und Kathodenelektrokatalysatorenstellen bereitgestellt.Effektive Anoden- und Kathodenelektrokatalysatorenstellen habeneine Anzahl wünschenswerterEigenschaften: (1) die Stellen sind für den Reaktanten zugänglich, (2)die Stellen sind elektrisch mit der Gasdiffusionsschicht verbundenund (3) die Stellen sind mit dem Brennstoffzellenelektrolyt ionischverbunden.
    [0037] Esist wünschenswert,die Reaktantenfluidströmungswegein einem Brennstoffzellenstapel zu versiegeln, um Lecks oder dasVermischen des Brennstoff- und Oxidationsmittelfluidströmungen zuverhindern. Brennstoffzellenstapel verwenden typischerweise flüssigkeitsdichteelastische Versiegelungsmittel, wie zum Beispiel elastomere Dichtungenzwischen den Trennplatten und den Membranen. Solche Versiegelungenbegrenzen typischerweise die Verteiler und den elektrochemisch aktivenBereich. Eine Versiegelung kann dadurch erreicht werden, dass eineDruckkraft auf die elastischen Dichtungssiegel ausgeübt wird.Die Kompression verbessert sowohl die Versiegelung als auch denelektrischen Kontakt zwischen den Oberflächen der Trennplatten und derMEAs und die Versiegelung zwischen aneinandergrenzende Komponentendes Brennstoffzellenstapels. In herkömmlichen Brennstoffzellenstapelnwerden die Brennstoffzellenstapel typischerweise komprimiert undin ihrem zusammengebauten Zustand zwischen einem Endplattenpaarvon einem oder mehreren metallischen Zugankern (tie rods) oder Spannungsbauteilengehalten. Die Zuganker (oder Spannstangen) erstrecken sich typischerweisedurch Löcher,die in den Stapelendplatten gebildet sind, und weisen Muttern oderandere Befestigungseinrichtungen auf, um sie in der Stapelanordnungzu sichern. Die Zuganker könnenextern sein, das heißtsie erstrecken sich nicht durch die Brennstoffzellenplatten undMEAs, jedoch könnenexterne Zuganker erheblich zum Stapelgewicht und -volumen beitragen.Es ist allgemein bevorzugt, einen oder mehrere interne Zugankerzu verwenden, die sich zwischen den Stapelendplatten durch Öffnungenin den Brennstoffzellenplatten und den MEAs erstrecken, wie im US-PatentNr. 5,484,666 beschrieben. Typischerweise werden elastische Bauteileverwendet, um mit den Zugankern und den Endplatten zusammenzuwirken,um die zwei Endplatten gegeneinander zu drängen, um den Brennstoffzellenstapelzu komprimieren.
    [0038] Dieelastischen Bauteile gleichen Änderungenin der Stapellängeaus, die beispielsweise durch thermisch oder durch druckinduzierteExpansion und Kontraktion und/oder Deformation verursacht werden.Das heißt,das elastische Bauteil expandiert, um eine Druckbelastung auf dieBrennstoffzellenanordnungen beizubehalten, wenn die Dicke der Brennstoffzellenanordnungensich verringert. Das elastische Bauteil kann sich auch zusammenziehen,um Erhöhungenin der Dicke der Brennstoffzellenanordnungen auszugleichen. Bevorzugtist das elastische Bauteil ausgewählt, um eine im Wesentlichengleichmäßige Druckkraftauf die Brennstoffzellenanordnungen zu erzeugen, mit den voraussichtlichenExpansions- und Kontraktionsgrenzen für eine im Betrieb befindlicheBrennstoffzelle. Das elastische Bauteil kann mechanische Federnumfassen oder einen hydraulischen oder pneumatischen Kolben oderFederplatten oder Druckscheiben (pressure pads) oder andere elastischekompressive Einrichtungen oder Mechanismen. Zum Beispiel können eineoder mehrere Federplatten im Stapel eingeschichtet sein. Das elastischeBauteil arbeitet mit dem Spannungsbauteil zusammen, um die Endplattenzusammen zu drängen,wobei dabei eine Druckbelastung auf die Brennstoffzellenanordnungenund eine Zugbelastung auf die Spannungsbauteile ausgeübt wird.
    [0039] KonduktiveMembranen aus Sulfonimid enthaltenden Polymeren, in denen M' Lithium ist, sindbei der Herstellung von Batterien verwendbar. In einer beispielhaftenAusführungsformeiner Batterie, die konduktive Membranen, enthaltend Sulfonimidpolymere,verwendet, ist die Batterie in der Form einer Anordnung, umfassenddie Membran und mindestens eine Kathode und mindestens eine Anodeund gegebenenfalls ein nicht wässriges,polares, aprotisches Lösungsmittel.Die Elektroden umfassen allgemein eine Metallfolie und Teilchenaus aktivem Material vermischt mit einem leitfähigem Verdünnungsmittel, wie zum BeispielRuß oderGraphit, die in einem Plastikmaterialbindemittel eingebettet sind.Beispiele geeigneter Lösungsmittelumfassen lineare oder cyclische Ether, Ester, Nitrile und Sulfone.
    [0040] Dasverwendete Verfahren ist ähnlichzu dem in Qiu et al., „Auseful synthesis of ω-iodoperfluoroalkanesulfonylfluorides and perfluoroalkane-α,ω-bis-sulfonylfluorides", J. FluorineChemistry 60(1), S. 93–100 (1993)offenbarten. Ein 1-Liter Dreihalsrundbodenkolben, ausgestattet miteinem Gaseinlass, magnetischem Rührerund Zugabetrichter wurde mit Natriumhydrogencarbonat (40,3 g, 485mmol), Na2S2O4 (100 g, 485 mmol), Wasser (desoxidiert)und 250 mL Acetonitril befüllt.Der zusätzlicheTrichter wurde mit 1,4-Diiodperfluorbutan (100 g, 220 mmol) in 50mL Acetonitril befüllt.Die Inhalte des zusätzlichenTrichters wurden über2 Stunden tropfenweise zugegeben, um die CO2-Bildungzu kontrollieren. Das Material im Kolben wurde dann über Nachtrührengelassen. Die flüchtigenBestandteile wurden mittels Rotationsverdampfung unter reduziertemDruck mit leichter Erwärmungbis 70°Centfernt. Der erhaltene Rückstandwurde in 500 mL Wasser aufgelöstund mittels NMR analysiert (19F-NMR; D2O; –122,9und –130,4ppm). Die wässrigeLösungwurde mit einem Salz/Wasser-Eisbad auf 0°C gekühlt und Cl2 eingeblasen,wobei die Temperatur um 0°Cgehalten wurde. Die Reaktion wechselte von dunkelgelb zu orange/braunund zu braun/schwarz, bevor sie sich letztlich senfgelb mit einemgelben Feststoff färbte.Die Feststoffe wurden durch Filtration durch eine grobe Glasfritte gesammelt,mit Wasser gespültund in Methylenchlorid gelöst.Die organische Lösungwurde dann zweimal mit Salzlösunggewaschen und die geringe Menge an emulgiertem Material mit demWaschwasser verworfen. Die Methylenchloridschicht wurde über Magnesiumsulfatgetrocknet und das Lösungsmittel über Rotationsverdampfungunter reduziertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde unter Haus-Vakuum über Nachtgetrocknet. 19F-NMR; CDCl3; –104,8 und –119,3 ppm.Ausbeute an Rohprodukt – 76,5g; 87%.
    [0041] DasRohprodukt wurde in 350 mL wasserfreiem Acetonitril aufgelöst und ineinen 1-Liter Dreihalsrundbodenkolben überführt, ausgestattet mit einemGaseinlass und zwei Septen.
    [0042] WasserfreiesKaliumfluorid (44,5 g, 768 mmol) wurde schnell auf der Bank abgewogen(es wurde keine Glove-Box verwendet) und in den Kolben unter N2-Spülung überführt. DieReaktion wurde unter N2 vier Tage lang gerührt undmittels 19F-NMR überwacht. Zur Reaktionsmassewurde Wasser (500 mL) hinzugefügtund die Reaktionsmasse in einen Ausschütteltrichter überführt. Weitere1000 mL Wasser wurden zugegeben, was zu einer kleinen unteren Schicht,einer Feststoffschicht und der wässrigenSchicht führte.Die Bodenschicht wurde entfernt, wobei versucht wurde, die Feststoffedahinter zu halten, Rohausbeute = 61 g. Die Bodenschicht, ein oranges Öl mit einigenFeststoffen, wurde mit ∼25mL Wasser gewaschen und durch einen 0,2 Mikron Spritzenfilter gefiltert.Die Destillation unter Haus-Vakuum ergab 58,24 g (83%) einer klaren,farblosen Flüssigkeit(19F-NMR(d-CDCl3) 46, 8, –108, 2, –120, 1 ppm).1H-NMR(d-CDCl3) deckte eine kleine Menge Acetonitrilund eine kleine Menge terminales -CF2H auf.
    [0043] Ein250 mL-Dreihalsrundbodenkolben, ausgestattet mit einem Gaseinlass,Magnetrührerund zwei Septen wurde mit 4-Fluorbenzolsulfonamid (17,3 g, 99 mmol),50 mL wasserfreiem Acetonitril und Diisopropylethylamin (37 g, 287mmol) befüllt.Perfluorbutan-1,4-bis-sulfonylfluorid (15,0 g, 41 mmol) wurde danntropfenweise zugefügtund bei Raumtemperatur 48 Stunden lang gerührt. Flüchtige Bestandteile wurdenmittels Rotationsverdampfung unter reduziertem Druck bei 70°C entfernt.Der Rückstandwurde in 50 mL Acetonitril aufgelöst, und unter Rühren wurden50 mL konzentrierte HCl hinzugefügt.Die Mischung wurde abermals zu einem viskosen braunen Öl konzentriert,und der Rückstandlangsam zu 600 mL gerührtem20%igem KOH in einem Eisbad gegossen, was zum Ausfällen einesgelbbraunen Feststoffes führte.Der Kolben wurde mit 200 mL 50/50 Methanol/Wasser gespült und dieseLösungwurde auch langsam in die KOH-Lösunggegossen. Die Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und ineiner Lösungaus 400 mL H2O und 100 mL Methanol aufgelöst. DieLösungwurde unter Rückflusserhitzt and mit Aktivkohle 20 Minuten gelang gerührt, gefolgt von Filtrationdurch Celite. Die Lösungwurde unter Vakuum auf ∼400mL eingeengt und die Feststoffe bei RT über Nacht kristallisiert. DieweißenKristalle wurden durch Filtration gesammelt und in einem Vakuumofenbei 100°C über Nachtgetrocknet. Ausbeute = 91%, NMR (d-MeOH) 1H7,2 (Triplett, 2H); 7,95 (Quartett, 2H) ppm. 19F –112,26(Septett, 1F); –115,41(Multiplett, 2F); –122,89(Multiplett, 2F) ppm.
    [0044] ElementaranalyseTheorie/(tatsächlich):C 25, 53(25,72); H 1, 07 (1, 18) ; N 3, 72 (3, 87) ; F 25, 24 (25, 08); S 17, 04 (17, 00).
    [0045] Ein100 mL-Dreihalsrundbodenkolben, ausgestattet mit Gaseinlass, mechanischemRührer, Dean-Stark-Falle(10 mL Volumen) und Wasserkondensator, wurde 30 Minuten lang mitStickstoff gespültund mit 7,527 g (10 mmol) Monomer (I), erhalten nach Beispiel 1,1,862 g (10 mmol) Biphenol (Aldrich, kristallisiert aus Methanolund bei 80°Cin einem Vakuumofen überNacht getrocknet) und 7,87 g (7,25 mmol) Kaliumcarbonat (Aldrich,wasserfrei), jedes in Wiegeschiffchen gewogen, befüllt. DieWiegeschiffchen wurden mit NMP gespült (Aldrich, destilliert ausCaH2), und zusätzliches NMP wurde hinzugefügt, um dasGesamtvolumen auf 20 mL zu bringen, gefolgt von 18 mL Toluol (Aldrich,wasserfrei). Die Dean-Stark-Falle wurde mit 7 mL Toluol befüllt. DieReaktionsmischung wurde in ein Ölbadgestellt und das Bad auf 170°C2 Stunden lang erhitzt. Ungefähr5 mL der Lösungin der Dean-Stark-Falle wurde abgelassen, und die Reaktionsmischungim Kolben wurde weitere 2 Stunden bei einer Ölbadtemperatur von 170°C erhitzt.Die Ölbadtemperaturwurde dann auf 200°Cerhöhtund der Inhalt der Dean-Stark-Falle nach 20 Minuten abgelassen.Das Erhitzen bei einer Ölbadtemperaturvon 200°Cwurde 16 Stunden lang fortgesetzt, danach wurde die Ölbadtemperaturauf 210°Cgebracht und dort weitere 2 Stunden lang gehalten. Das Ölbad wurdedann entfernt und nach ungefähr5 Minuten wurde die heißeReaktionsmischung in langsam gerührtekonzentrierte HCl gegossen, um das Polymer zu koagulieren. Das Polymerwurde unter Vakuum überNacht getrocknet und danach in 200 mL 50/50 Isopropanol/Wasser aufgelöst. DieLösungwurde in eine bei MG 500 abschneidende Dialyseeinrichtung gegossenund dann 30 Stunden lang gegen Wasser dialysiert, 2 Stunden langgegen 0,1 M HCl, gefolgt von 72 Stunden gegen Wasser, wobei dasWasser viermal ersetzt wurde. Die Lösung in der Einrichtung wurdedann auf 1/3 ihres Volumens durch Rotationsverdampfung konzentriert.Direkt aus der eingeengten Lösungwurden Polymerfilme auf Glasplatten gegossen. Inhärente Viskosität des trockenenPolymers in NMP bei 25°C= 3,090 dl/g, charakterisiert durch Multikern-NMR.
    [0046] Ein100 mL-Dreihalsrundbodenkolben, ausgestattet mit Gaseinlass, mechanischemRührer, Dean-Stark-Falle(10 mL Volumen) und Wasserkondensator, wurde 30 Minuten lang mitN2 gespültund mit 2,258 g (3 mmol) Perfluorbutan-1,4-bis-4-fluorphenylsulfonimid-bis-Kaliumsalz,2,010 g (7 mmol) Chlorphenylsulfon (Aldrich, kristallisiert ausMethanol und in einem Vakuumofen bei 80°C über Nacht getrocknet), 1,862g (10 mmol) Biphenol (Aldrich, kristallisiert aus Methanol und ineinem Vakuumofen bei 80°C über Nachtgetrocknet) und 7,87 g (7,25 mmol) Kaliumcarbonat (Aldrich, wasserfrei)befüllt.Die Wiegeschiffchen wurden mit NMP gespült, und weiteres NMP wurdehinzugefügt,um das Gesamtvolumen auf 20 mL zu bringen (Aldrich, aus CaH2 destilliert), gefolgt von 18 mL Toluol(Aldrich, wasserfrei). Die Dean-Stark-Falle wurde mit 7 mL Toluol befüllt. DieReaktionsmischung wurde in ein Ölbadgestellt und das Bad 2 Stunden lang auf 170°C erhitzt. Ungefähr 5 mLder Lösungin der Dean-Stark-Falle wurden abgelassen und die Reaktionsmischungfür weitere2 Stunden bei einer Ölbadtemperaturvon 170°Cerhitzt. Die Ölbadtemperaturwurde dann auf 200°Cerhöhtund der Inhalt der Dean-Stark-Falle nach 20 Minuten abgelassen.Die Erhitzung bei einer Ölbadtemperaturvon 200°Cwurde 16 Stunden lang fortgesetzt, danach wurde die Ölbadtemperaturfür weitere2 Stunden auf 210°C gebracht.Das Ölbadwurde dann entfernt und nach ungefähr 5 Minuten wurde die heiße Reaktionsmischung inlangsam gerührtesWasser gegossen, um das Polymer zu koagulieren. Das Wasser wurde5 mal über24 h mit frischem Wasser ersetzt, und das Polymer über Nachtin einem Vakuumofen bei 100°Cgetrocknet. Die Ausbeute betrug 90%, charakterisiert über Multikern-NMR.Andere Copolymere wurden durch Veränderung des Verhältnissesvon (I) zu Chlorphenylsulfon gemäß der nachfolgendenTabelle synthetisiert. Typische Ausbeuten betrugen mehr als 85%.InhärenteViskositätenwurden in NMP bei 25°Cerhalten. Polymermembranen wurden aus DMAC-Lösungenin Aluminium-Waagschalen gegossen und in einem Vakuumofen bei 80°C 24 Stundenlang getrocknet. Die Filme wurden dann in ihre Säureform überführt, entweder durch 2-stündiges Kochenin 1M HCl, gefolgt von 2-stündigemKochen in Wasser oder durch 24-stündiges Einweichen in 1M HCl, gefolgtvon 24-stündigemEinweichen in Wasser.
    [0047] DasCopolymer aus Beispiel 3, in dem das molare Verhältnis von (I) zu Chlorphenylsulfon3:7 betrug, wurde auf Protonenleitfähigkeit getestet. Eine Membranwurde in ihrer Kaliumsalzform in DMAC gegossen, und die Säureformder Membran wurde durch Behandlung der Kaliumform mit verdünnter Salzsäure erhalten. DieBehandlung umfasste das Auflösendes Polymers in DMAC bei 1 g pro 10 mL und das Filtrieren. Die Lösung wurdein Waagschalen gegossen und in einen Vakuumofen über Nacht bei Raumtemperaturgestellt. Die Ofentemperatur wurde über Nacht bei ungefähr 80°C gehalten.Die erhaltenen Membran in den Schalen wurde in Wasser eingeweicht,bis sie entfernt werden konnte. Die Membranen wurden in 1 M Salzsäure 2 Stunden langgekocht, gefolgt von 2-stündigem Kochenin frischem Wasser; oder 24 Stunden lang in 1 M Salzsäure eingeweichtund danach 24 Stunden lang in frischem Wasser bei Raumtemperatureingeweicht. Die Membran hatte eine Leitfähigkeit von 156 mS/cm bei 80°C und 95%relativer Luftfeuchtigkeit, gemessen bei Leitfähigkeitsmessungen in der Ebene,wie nachfolgend beschrieben. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen sindin Tabelle 2 gezeigt.
    [0048] DieWasserquellung wurde ebenfalls als ein Indikator für die Dimensionsstabilität der Membranzwischen nassen und trockenen Zuständen gemessen. Membranen wurdenin destilliertem Wasser über24 Stunden bei 25°Ceingeweicht, das überschüssige Wasserwurde durch Aufsaugen mit einem Papierhandtuch entfernt. Die nassenMembranen wurden gewogen, in einem Vakuumofen 24 Stunden lang bei48°C getrocknet unddas Trockengewicht aufgezeichnet. Die Quellung wird als (Nassgewicht-Trockengewicht)/Trockengewicht angegeben.Wasserquellungsdaten sind in Tabelle 2 enthalten.
    [0049] Technikzur Leitfähigkeitsmessungin der Ebene Die Leitfähigkeitvon Membranen in der Ebene wurde unter Bedingungen kontrollierterrelativer Luftfeuchtigkeit und Temperatur durch eine Technik gemessen,bei der die Spannung parallel zur Ebene der Membran geflossen ist.Eine Vierpunkte-Proben-Technikwurde benutzt, ähnlichzu der im Artikel „ProtonConductivity of Nafion® 117 As Measured by aFour-Electrode AC Impedance Methody" von Y. Sone et al., J. Electrochem.Soc., 143, 1254 (1996) beschriebenen, der hierin durch Inbezugnahmemit umfasst ist. Mit Bezug auf 1 wurdeein unteres Befestigungsorgan 1 maschinell aus geglühtem glasfaserverstärkten PEEKhergestellt, um vier parallele Rillen 2 zu haben, die Vertiefungen,die vier Platindrahtelektroden mit 0,25 mm Durchmesser unterstützen undhielten, umfassen. Der Abstand zwischen den zwei äußeren Elektrodenbetrug 25 mm, währendder Abstand zwischen den zwei inneren Elektroden 10 mm betrug. EinMembranstreifen wurde auf eine Breite wischen 10 und 15 mm und eineLänge,die ausreicht, um die äußeren Elektrodenabzudecken und etwas überdiese hinauszuragen, geschnitten, und auf die Platinelektroden platziert.Ein oberes Befestigungsorgan (nicht gezeigt), welches Rillen, bezüglich derPosition korrespondierend zu denjenigen des unteren Befestigungsorgans,aufwies, wurde oben drauf platziert, und die zwei Befestigungsorganewurden zusammen geklammert, so dass die Membrane in Kontakt mitden Platinelektroden gedrücktwird. Das Befestigungsorgan, enthaltend die Membran, wurde in einkleines Druckgefäß (Druckfiltergehäuse) gelegt,das wiederum in einen temperierten Ofen mit erzwungener Konvektiongelegt wurde (25 bis 180°C),und die Temperatur innerhalb des Gefäßes wurde mittels eines Thermoelements gemessen.Wasser wurde von einer kalibrierten Waters 515 HPLC-Pumpe (WatersCorporation, Milford, MA) zugeführtund mit trockener Luft, zugeführt über einenkalibrierten Massenfluss-Controller (200 sccm Maximum), vereinigt,um das Wasser innerhalb einer Spule aus einer Röhre aus rostfreiem Stahl mit1,6 mm Durchmesser innerhalb des Ofens zu verdampfen. Die erhaltenebefeuchtete Luft wurde dann in den Einlass des Druckgefäßes geleitet.Der Gesamtdruck innerhalb des Gefäßes (100 bis 345 kPa) wurde über einDruckkontroll-Reduzierventilam Auslass eingestellt und mittels eines Kapazitanz-Manometers (Model280E, Setra Systems, Inc., Boxborough, MA) gemessen. Die relativeLuftfeuchtigkeit wurde unter der Annahme des idealen Gasverhaltensberechnet, unter Verwendung der Tabellen des Dampfdrucks flüssigen Wassersals eine Funktion der Temperatur, der Gaszusammensetzung der zweiFlussraten, der Gefäßtemperaturund des Gesamtdrucks. Die Schlitze 3 in den unteren undoberen Teilen der Befestigungsorgane ermöglichten den Zugang befeuchteterLuft zur Membran zur raschen Äquilibrierungmit Wasserdampf. Zwischen die äußeren zweiElektroden wurde Strom angelegt, während die erhaltene Spannungzwischen den inneren zwei Elektroden gemessen wurde. Der reale Anteilder AC-Impedanz (Widerstand) zwischen den inneren zwei Elektroden,R, wurde bei einer Frequenz von 1 kHz mittels eines Potentiostaten/Frequenzantwortanalysators(PC4/750TM mit EIS-Software, Gamry Instruments, Warminster, PA)gemessen. Die Leitfähigkeit, κ, wurde berechnetals: κ =1,00 cm/(R × t × w),wobeit die Dicke der Membran und w deren Breite war (beide in cm).
    Tabelle2: Leitfähigkeitund Wasserquellung des Copolymers als Funktion des VerhältnissesMonomer (I) zu Chlorphenylsulfon
    权利要求:
    Claims (28)
    [1] Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassenddie Polymerisation einer Verbindung mit der Formel:
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, wobei einer der ResteX und X' eine Abgangsgruppeist und einer der Reste X und X' einenukleophile Gruppe ist.
    [3] Verfahren nach Anspruch 1, wobei sowohl X als auchX' nukleophile Gruppensind.
    [4] Verfahren nach Anspruch 1, wobei sowohl X als auchX' Abgangsgruppensind.
    [5] Verfahren nach Anspruch 1, wobei Rf perfluoriertist.
    [6] Verfahren nach Anspruch 1, wobei X und X' beide F sind.
    [7] Verfahren nach Anspruch 1, wobei M Kalium ist.
    [8] Verfahren nach Anspruch 1, wobei M Natrium ist.
    [9] Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationin Kontakt bringen der Verbindung mit einem ersten Comonomer untersolchen Bedingungen umfasst, dass die Verbindung und das erste Comonomercopolymerisieren.
    [10] Verfahren nach Anspruch 9, wobei das erste Comonomerein Biphenol ist.
    [11] Verfahren nach Anspruch 9, weiterhin umfassend inKontakt bringen des Monomers und des ersten Comonomers mit einemzweiten Comonomer.
    [12] Verfahren nach Anspruch 9, wobei das erste Comonomerdie Formel hat:
    [13] Verfahren nach Anspruch 11, wobei das zweite Comonomerdie Formel hat:
    [14] Polymer, umfassend als polymerisierte Einheiten:
    [15] Polymer nach Anspruch 14, wobei die Größe x/(x+y)von ungefähr0,2 bis ungefähr0,6 reicht.
    [16] Polymer nach Anspruch 14, wobei die Größe x/(x+y)1 ist.
    [17] Polymer nach Anspruch 14, wobei M' H ist.
    [18] Polymer nach Anspruch 14, wobei M' Li ist.
    [19] Konduktive Membran, umfassend ein Polymer nach Anspruch14.
    [20] Konduktive Membran nach Anspruch 19, wobei die Membraneine Leitfähigkeitvon mindestens ungefähr10 mS/cm bei 80°Cund 95 % relativer Luftfeuchtigkeit hat.
    [21] Konduktive Membran nach Anspruch 19, wobei die Membraneine Leitfähigkeitvon mindestens ungefähr50 mS/cm bei 80°Cund 95 % relativer Luftfeuchtigkeit hat.
    [22] Konduktive Membran nach Anspruch 19, wobei die Membraneine Wasserquellfähigkeitvon weniger als 100 % bei 25°Chat.
    [23] Brennstoffzellenanordnung, umfassend die konduktiveMembran aus Anspruch 19.
    [24] Polymer, umfassend als polymerisierte Einheiten:
    [25] Polymer nach Anspruch 24, wobei M' ein monovalentesKation ist.
    [26] Polymer nach Anspruch 25, wobei M' H, Li, Na oder Kist.
    [27] Polymer nach Anspruch 24, wobei M' ein divalentes Kationist.
    [28] Polymer nach Anspruch 27, wobei M' Mg, Ca oder Al ist.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    US20040236062A1|2004-11-25|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2007-02-15| 8139| Disposal/non-payment of the annual fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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