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    • 专利摘要:
    Vorgeschlagen wird ein umhülltes Bleichmittelteilchen, bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen Kern und einer diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus wasserlöslichem Material, wobei der Kern Peroxocarbonsäure und das Beschichtungsmaterial Polyvinylalkohol enthält. Es kann durch Einbringen einer partikulären Peroxocarbonsäure in eine Wirbelschicht, Aufsprühen einer wäßrigen Lösung, die Polyvinylalkohol enthält, und Trocknen oder durch Sprühtrocknen hergestellt werden.
    公开号:DE102004018790A1
    申请号:DE200410018790
    申请日:2004-04-15
    公开日:2005-11-10
    发明作者:Georg Dr. Assmann；Frank Dr. Meier；Horst-Dieter Dr. Speckmann；Helga Werner
    申请人:Henkel AG and Co KGaA；
    IPC主号:C11D3-37
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Patentanmeldung betrifft wasserlöslich umhüllte Peroxocarbonsäureteilchen, Verfahrenzu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in insbesondere flüssigen Wasch-oder Reinigungsmitteln.
    [0002] BeiWasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger Formvorliegen und/oder größere Mengenan Wasser enthalten, kann es aufgrund von chemischer Inkompatibilität der einzelnenInhaltsstoffe zu negativen Wechselwirkungen dieser Inhaltsstoffeuntereinander und zur Abnahme ihrer Aktivität und damit zur Abnahme der Waschleistungdes Mittels insgesamt kommen, auch wenn es nur relativ kurz gelagertwird. Diese Aktivitätsabnahmebetrifft prinzipiell alle Waschmittelinhaltsstoffe, welche im Waschprozeß chemischeReaktionen ausführen,um zum Waschergebnis beizutragen, insbesondere Bleichmittel undEnzyme, obwohl auch tensidische oder sequestrierende Inhaltsstoffe,die fürLösungsvorgänge oderKomplexierungsschritte verantwortlich sind, insbesondere in Gegenwartder genannten chemisch reaktiven Inhaltsstoffe insbesondere in flüssigen,wäßrigen Systemennicht unbegrenzt lagerstabil sind.
    [0003] ZurLösungdieses Problems ist verschiedentlich vorgeschlagen worden, nichtalle fürein gutes Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis wünschenswertenInhaltsstoffe gleichzeitig in ein flüssiges Mittel einzuarbeiten,sondern dem Anwender des Mittels mehrere Komponenten zur Verfügung zustellen, die er erst kurz vor dem oder während des Wasch- beziehungsweiseReinigungsvorgangs zusammengeben soll und die jeweils nur miteinander verträgliche Inhaltsstoffeenthalten, welche erst unter den Anwendungsbedingungen gemeinsamzum Einsatz kommen. Das gemeinsame Dosieren mehrerer Komponentenwird im Vergleich zum Dosieren nur eines einzigen Mittels jedochvom Anwender oft als zu aufwendig empfunden.
    [0004] Imidoperoxicarbonsäuren sindals Bleichkomponenten in Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt. Problematischist jedoch ihre geringe Lagerstabilität, speziell in flüssigen Formulierungenund bei höherenpH-Werten. Zur Lösungdieses Problems sind im Stand der Technik bereits Vorschläge gemachtworden.
    [0005] Sobeschreibt die EuropäischePatentanmeldung EP0 510 761 A1 Partikel aus 6-Phthalimidoperoxihexansäure, diemit einer Schicht aus Wachs umhülltsind, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 °C bis 50° C aufweist. Aus diesen Partikelnkann das Bleichmittel daher nur bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktesfreigesetzt werden.
    [0006] DieEuropäischePatentanmeldung EP 0 653 485 offenbartKapselzusammensetzungen, in deren Innerem 6-Phthalimidoperoxihexansäure alsDispersion in Ölvorliegt. Die Herstellung dieser Kapseln erfordert daher einen vorgelagertenEmulgierungsprozess zur Herstellung der Persäuredispersion.
    [0007] DerEffekt der im Stand der Technik beschriebenen Maßnahmen zur Bleichmittel-Stabilisierung, insbesonderewenn diese in flüssigenMitteln vorliegen, ist allerdings nicht immer ausreichend. Bei längeren Lagerzeitenist trotz des Einsatzes der genannten Stabilisierungsmittel eineZersetzung der Bleichmittel und demzufolge ein Verlust an Bleichwirkungund damit der Waschkraft zu beobachten.
    [0008] Esbestand daher weiterhin ein Bedürfnis, einfachherstellbare Peroxocarbonsäurepartikelzur Verfügungzu stellen, welche lagerstabil sind, das heißt möglichst keinen Aktivitätsverlusterleiden, auch wenn sie übereinen längerenZeitraum, insbesondere als Bestandteile eines Wasch- oder Reinigungsmittels,gelagert werden. Unter Anwendungsbedingungen eines solchen Mittelssollte das Bleichmittel allerdings weiterhin ausreichend schnellfreigesetzt werden, um gute Bleicheigenschaften, insbesondere anTextilien, aber auch an harten Oberflächen, zu erzielen.
    [0009] Gegenstandder vorliegenden Erfindung, die hier Abhilfe leisten will, ist einumhülltesBleichmittelteilchen, bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigenKern und einer diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtungaus wasserlöslichem Material,wobei das Teilchen dadurch gekennzeichnet ist, daß der KernPeroxocarbonsäure unddas Beschichtungsmaterial Polyvinylalkohol enthält.
    [0010] Unterdem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstandenwerden, dass sich das so bezeichnete Material zu mindestens 3 g/l,insbesondere mindestens 6 g/l in Wasser von pH 7 bei Raumtemperatur rückstandsfreilöst. Vorzugsweiseist ein wasserlöslichesMaterial bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmengedes mit ihm umhülltenTeilchens im fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel bei den üblichenWasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen ergibt, rückstandsfreilöslich.
    [0011] Bedingtdurch weiter unter beschriebene Herstellungsverfahren für die Teilchenkann das Beschichtungsmaterial Lösungsmittel,insbesondere Wasser, in Mengen von gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-%,vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt unter4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das umhüllte Teilchen, enthalten. Wennim folgenden von Beschichtungsmaterialmengen die Rede ist, ist eineventueller Lösungsmittelgehaltdarin nicht berücksichtigt.
    [0012] Dieerfindungsgemäß im Kerndes umhüllten Teilchensvorliegende Peroxocarbonsäure,die auch als organische Persäurebezeichnet werden kann, kann aliphatische und/oder cyclische, darunterheterocyclische und/oder aromatische, Reste tragen. Es kommen beispielsweisePeroxoameisensäure,Peroxoessigsäure,Peroxopropionsäure,Peroxohexansäure,Peroxobenzoesäureund deren substituierte Derivate wie m-Chlorperoxobenzoesäure, dieMono- oder Di-Peroxophthalsäuren,1,12-Diperoxododecandisäure,Nonylamidoperoxoadipinsäure,6-Hydroxyperoxohexansäure,4-Phthalimidoperoxobutansäure,5-Phthalimidoperoxopentansäure,6-Phthalimidoperoxohexansäure,7-Phthalimidoperoxoheptansäure,N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure undMischungen aus diesen in Betracht. Falls die Peroxocarbonsäure beiRaumtemperatur nicht in fester Form vorliegt, kann sie vor dem Umhüllen mitdem wasserlöslichenMaterial gewünschtenfallsin im Prinzip bekannter Weise unter Einsatz inerter Trägermaterialienin Teilchenform konfektioniert worden sein; vorzugsweise wird jedocheine bei Raumtemperatur feste Peroxocarbonsäure eingesetzt. Zu den bevorzugtenPersäurengehört 6-Phthalimidoperoxohexansäure. DerGehalt an Peroxocarbonsäurebeträgtin den erfindungsgemäßen Teilchenvorzugsweise 20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis80 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 % bis 70 Gew.-%.
    [0013] Polyvinylalkoholist wesentlicher und in einer Ausführungsform der Erfindung nebengegebenenfalls Wasser einziger Bestandteil des Beschichtungsmaterials.Polyvinylalkohole sind durch direkte Polymerisationsverfahren nichtzugänglich,da das dafür notwendigeBasis-Monomere Vinylalkohol nicht existiert. Polyvinylalkohole werdendaher überpolymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondereaber durch alkalalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetatenmit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Handelsübliche Polyvinylalkohole,die als weiß-gelblichePulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca.500–2500(entsprechend Molmassen von ca. 20000–100000 g/mol) angeboten werden, habenunterschiedliche Hydrolysegrade von 98–99 Gew.-% bzw. 87–89 Mol-%.Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehaltan Acetyl-Gruppen von ca. 1–2Gew.-% bzw. 11–13 Mol-%. Charakterisiertwerden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabedes Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades,der Verseifungszahl bzw. der Lösungs-Viskosität. Umwandlungstemperaturender Polyvinylalkohole sind abhängigvom Acetylgruppen-Gehalt,der Verteilung der Acetyl-Gruppen entlang der Kette und der Taktizität der Polymeren.Vollverseifte Polyvinylalkohole haben eine Glasübergangstemperatur von 85° und einenSchmelzpunkt von 228°.Die entsprechenden Werte fürteilverseifte (87–89%)Produkte liegen mit ca. 58° bzw.186° deutlichniedriger. Polyvinylalkohole, die normalerweise eine Dichte von etwa1,2–1,3g/cm3 aufweisen, sind abhängig vom Hydrolysegradlöslichin Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmittelnwie Formamid, Dimethylformamid, und Dimethylsulfoxid, von (chlorierten)Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen.Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuftund sind zumindest teilweise biologisch abbaubar. Vorzugsweise werdenPolyvinylalkohole eingesetzt, welche eine Verseifungszahl im Bereichvon 20 bis 350, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 und besondersbevorzugt von 150 und 250 aufweisen. Der Polymerisationsgrad liegtvorzugsweise im Bereich von 100 bis 3000, insbesondere von 150 bis2000 und besonders bevorzugt von 250 bis 500.
    [0014] Gegebenenfallsenthaltene zusätzlicheBeschichtungsmaterialien fürdie Peroxocarbonsäuren müssen diegenannte Wasserlöslichkeitaufweisen und in der Lage sein, als Schmelze oder als Lösung inWasser oder in einem anderen verdampfbaren Lösungsmittel, in üblicherweisefür dasUmhüllenvon Teilchen verwendeten Vorrichtungen, beispielsweise Granulatorenoder Wirbelschichtanlagen, auf die Peroxocarbonsäure aufgebracht werden zu können.
    [0015] AlszusätzlicheBeschichtungsmaterialien kommen beispielsweise unten genannte nichtionischeTenside, Mineralsäuren,Carbonsäuren und/oderorganische Polymere in Betracht. Polymere Polycarboxylate, insbesonderePolymerisationsprodukte von Acrylsäure, Methacrylsäure oderMaleinsäureoder Copolymerisate aus mindestens zweien von diesen, kommen inFrage, die auch in vollständig oderzumindest teilweise neutralisierter Form, insbesondere in Form derAlkalisalze, eingesetzt werden können.HandelsüblicheProdukte sind zum Beispiel Sokalan® CP5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF.
    [0016] Alternativoder zusätzlichzu polymerem Polycarboxylat könnenauch Phosphonsäurenbeziehungsweise gegebenenfalls funktionell modifizierte Phosphonsäuren, beispielsweiseHydroxy- oder Aminoalkanphosphonsäuren, und/oder deren Alkalisalze zumEinsatz kommen. Unter den Phosphonsäuren kommen beispielsweise1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP)beziehungsweise das Dialkalisalz oder das Tetraalkalisalz dieserSäure,Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP)sowie deren höhereHomologe in Frage. In den genannten Alkalisalzen und auch an allenanderen Stellen des vorliegenden Textes ist Natrium das jeweilsbevorzugte Alkalimetall.
    [0017] Alternativoder zusätzlichkönnenauch andere Säuren,beispielsweise Mineralsäurenwie Phosphorsäure,Schwefelsäureund/oder Salzsäure, und/oderCarbonsäurenwie Adipinsäure,Ascorbinsäure,Zitronensäureund/oder C10- bis C18-Fettsäure, imBeschichtungsmaterial enthalten sein, wodurch die Stabilität der Peroxocarbonsäure weitererhöht wird.Wohingegen die genannten Mineralsäuren im wesentlichen zur Einstellungdes pH-Wertes des üblicherweiseals wäßrige Zubereitungaufgebrachten Beschichtungsmaterials dienen und daher nur in geringenMengen von normalerweise höchstens0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht über0,1 Gew.-%, in erfindungsgemäß umhüllten Teilchenvorhanden sind, könnendie Phosphonsäurenin höherenMengen von beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%,und die Carbonsäurenin noch höherenMengen von beispielsweise bis zu 35 %, vorzugsweise nicht über 25 Gew.-%,in erfindungsgemäß umhüllten Teilchenvorhanden sein.
    [0018] Auchmit Hilfe von Etherbindungen anionisch oder nichtionisch modifizierteCellulosen, insbesondere Alkali-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcelluloseoder Methylhydroxypropyl-Cellulose, allein oder in Gemischen untereinander,oder entsprechende Stärkederivatekönnenals zusätzlicheBestandteile des Beschichtungsmaterials eingesetzt werden.
    [0019] Ineiner bevorzugten Ausführungsformder Erfindung wird das Beschichtungsmaterial ausgewählt ausden Kombinationen von Polyvinylalkohol mit Säuren, Alkylcelluloseethern,Hydroxyalkylcelluloseethern, Alkyl-hydroxyalkylcelluloseethern und derenMischungen. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von Polyvinylalkoholmit Säuren,in denen das Gewichtsverhältnisvon Polyvinylalkohol zu Säureim Bereich von 1000 : 1 bis 1:2, insbesondere 500 : 1 bis 1:1 liegt.
    [0020] DasBeschichtungsmaterial wird vorzugsweise in solchen Mengen auf dieteilchenförmigePeroxocarbonsäureaufgebracht, dass die umhülltenPeroxocarbonsäureteilchenzu 5 Gew.-% bis50 Gew.-% aus dem Beschichtungsmaterial bestehen. Die Durchmesserder umhülltenPeroxocarbonsäureteilchenliegen dabei vorzugsweise im Bereich von 100 μm bis 2000 μm, insbesondere im Bereich von100 μm bis800 μm oderim Bereich von 800 μmbis 1600 μm;man geht daher von entsprechend feinteiligerem Peroxocarbonsäurematerialaus und überziehtes mit dem Beschichtungsmaterial. Vorzugsweise geht man dabei sovor, dass man eine Wirbelschicht der zu umhüllenden Peroxocarbonsäureteilchenmit einer lösungsmittelhaltigenZubereitung, vorzugsweise einer wäßrigen Zubereitung, des Beschichtungsmaterials besprüht, dabeioder anschließendeine Trocknung durchführt,wobei das Lösungsmittel,vorzugsweise Wasser, durch Verdampfen zumindest teilweise entferntwird, und die umhülltenPeroxocarbonsäureteilchenin im Prinzip üblicherWeise aus der Wirbelschicht austrägt.
    [0021] Einweiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellungvon umhüllten Bleichmittelteilchen,bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen Kern und einerdiesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus wasserlöslichemMaterial, durch Einbringen einer insbesondere partikulären Peroxocarbonsäure in eineWirbelschicht, Aufsprüheneiner wäßrigen Lösung, diePolyvinylalkohol enthält,und Trocknen. Vorzugsweise übersteigtdie Temperatur des Bleichmittelteilchens während des Aufsprühens derwäßrigen Lösung undwährenddes Trocknens 50 °C,insbesondere 35 °Cnicht. Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß man dieTemperatur des Wirbelmittels nicht zu hoch, beispielsweise kleinerals 65 °C,wählt.
    [0022] Alternativkann man ein erfindungsgemäßes umhülltes Peroxocarbonsäureteilchenauch durch Sprühtrocknenherstellen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher einVerfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichmittelteilchen,bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen Kern und einerdiesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung auswasserlöslichemMaterial, durch Sprühtrockneneiner wäßrigen Zubereitung,die Peroxocarbonsäureund Polyvinylalkohol enthält.
    [0023] Insbesonderebei dieser Vorgehensweise wird deutlich, dass das Beschichtungsmaterialnicht nur als Außenhülle vorliegenmuß, sondernzusätzlichauch Bestandteil des die Peroxocarbonsäure enthaltenden Kerns seinkann. Eine weiterere Ausführungsformder Erfindung betrifft daher ein erfindungsgemäß umhülltes Teilchen, bei dem derKern zusätzlichzu der PeroxocarbonsäureTrägermaterial enthält, welchesmit dem Beschichtungsmaterial identisch ist. Dabei ist bevorzugt,wenn der Anteil der Summe aus Beschichtungsmaterial und Trägermaterial5 Gew.-% bis 50 Gew.-% des umhülltenTeilchens ausmacht.
    [0024] Einerfindungsgemäßes beziehungsweise nachdem erfindungsgemäßen Verfahrenhergestelltes Mittel wird vorzugsweise zur Herstellung von Wasch-oder Reinigungsmitteln verwendet. Durch die Beschichtung wird eindirekter Kontakt von in diesen üblicherweiseenthaltenen alkalischen Komponenten mit dem sauren Bleichmittelvermieden. Die Beschichtung kann den Wasserzutritt zu der Bleichmittelkomponentesteuern. Die Auflösungdes Bleichmittelwirkstoffes kann in einfacher Weise durch die Wahl desBeschichtungsmaterials und der Schichtdicke, das heißt der relativenMenge an aufgebrachtem Beschichtungsmaterial, gesteuert werden.
    [0025] Nebenden umhülltenPeroxocarbonsäureteilchenkann ein solches Wasch- oder Reinigungsmittel alle in solchen Mitteln üblichenInhaltsstoffe, wie beispielsweise Tenside, Lösungsmittel, Builder, Enzymeund weitere Hilfststoffe wie soil repellants, Verdickungsmittel,Farb- und Duftstoffe oder ähnlichesenthalten. Es kann sowohl in fester Form oder als Flüssigkeitvorliegen, wobei es im letztgenannten Fall vorzugsweise wasserfreiist. Unter wasserfrei soll dabei ein Mittel verstanden werden, welchesnicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% Wasserenthält.
    [0026] Ineiner bevorzugten Ausführungsformenthältes nichtionische Tenside und/oder organische Lösungsmittel sowie gegebenenfallsanionische Tenside, kationische Tenside und/oder Amphotenside. Weiterhinbevorzugt ist, dass die in der flüssigen Phase des Mittels eingesetztenLösungsmitteloder LösungsmittelgemischeTenside sind oder zumindest einen Anteil, der insbesondere 10 Gew.-%bis 99 Gew.-% des gesamten Lösungsmittelsentspricht, an Tensiden enthalten.
    [0027] Alsanionische Tenside werden bevorzugt Tenside vom Sulfonattyp, Alk(en)ylsulfate,alkoxylierte Alk(en)ylsulfate, Estersulfonate und/oder Seifen eingesetzt.
    [0028] AlsTenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate,d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindungdurch Sulfonieren mit gasförmigemSchwefeltrioxid und anschließendealkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
    [0029] AlsAlk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalzeder Schwefelsäurehalbesterder C10-C18-Fettalkoholebeispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C20-Oxoalkoholeund diejenigen Halbester sekundärerAlkohole dieser Kettenlängebevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genanntenKettenlänge, welcheeinen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigenAlkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfateund C12-C15-Alkylsulfatesowie C14-C15-Alkylsulfateund C14-C16-Alkylsulfateinsbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukteder Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhaltenwerden können,sind geeignete Aniontenside.
    [0030] Auchdie Schwefelsäuremonoesterder mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oderverzweigten C7-C21-Alkohole,wie 2-methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens üblicherweise nurin relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0 bis 5Gew.-% eingesetzt.
    [0031] Geeignetsind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate),z.B. die α-sulfoniertenMethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
    [0032] Alsweitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht.Geeignet sind insbesondere gesättigteFettsäureseifen,wie die Salze der Laurinsäure,Myristinsäure,Palmitinsäure,Stearinsäure,hydrierten Erucasäureund Behensäuresowie insbesondere aus natürlichenFettsäuren,z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis100 Gew.-% aus gesättigtenC12-C24-Fettsäureseifenund zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseifezusammengesetzt sind.
    [0033] Eineweitere Klasse von Aniontensiden ist die durch Umsetzung von Fettalkoholethoxylatenmit Natriumchloracetat in Gegenwart basischer Katalysatoren zugänglicheKlasse der Ethercarbonsäuren. Siehaben die allgemeine Formel: RO-(CH2-CH2-O)p-CH2-COOHmit R=C1-C18 undp = 0,1 bis 20. Ethercarbonsäurensind wasserhärteunempfindlichund weisen ausgezeichnete Tensideigenschaften auf. Herstellung undAnwendung sind beispielsweise in Seifen, Öle, Fette, Wachse 101, 37 (1975);115, 235 (1989) und Tenside Deterg. 25, 308 (1988) beschrieben.
    [0034] KationaktiveTenside enthalten den die Oberflächenaktivität bedingendenhochmolekularen hydrophobe Rest bei Dissoziation in wässrigerLösung imKation. Wichtigste Vertreter der Kationtenside sind die quartären Ammoniumverbindungender allgemeinen Formel: (R1R2R3R4N+)X-. Dabei steht R1 für C1-C8-Alk(en)yl, R2 bis R4 unabhängig voneinander für CnH2n+1-p-x-(Y1(CO)R5)p-(Y2H)x, wobei n für ganze Zahlenohne 0 steht und p und x fürganze Zahlen oder 0 stehen. Y1 und Y2 stehen unabhängig voneinander für O, N oderNH. R5 bezeichnet eine C3-C23-Alk(en)ylkette. X ist ein Gegenion, dasbevorzugt aus der Gruppe der Halogenide, Alkylsulfate und Alkylcarbonateausgewähltist. Besonders bevorzugt sind Kationtenside, bei denen die Stickstoff-Gruppe mitzwei langen Acyl- und zwei kurzen Alk(en)yl-Resten substituiertist.
    [0035] Amphotereoder ampholytische Tenside weisen mehrere funktionelle Gruppen auf,die in wäßriger Lösung ionisierenkönnenund dabei – jenach Bedingungen des Mediums – denVerbindungen anionischen oder kationischen Charakter verleihen (vgl. DIN53900, Juli 1972). In der Nähedes isoelektrischen Punktes (um pH 4) bilden die Amphotenside innereSalze, wodurch sie in Wasser schwer- oder unlöslich werden. Amphotensidewerden in Ampholyte und Betaine unterteilt, wobei letztere in Lösung als Zwitterionenvorliegen. Ampholyte sind amphotere Elektrolyte, d. h. Verbindungen,die sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen besitzen undsich also je nach Bedingung sauer oder basisch verhalten. Als Betainebezeichnet man Verbindungen mit der Atomgruppierung R3N+-CH2-COO-, die typische Eigenschaften von Zwitterionenzeigen.
    [0036] Alsnichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte und/oderpropoxylierte, insbesondere primäreAlkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid(PO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Besonders bevorzugt sind C8-C16-Alkoholalkoxylate,vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte C10-C15-Alkoholalkoxylate,insbesondere C12-C14-Alkoholalkoxylate, miteinem Ethoxylierungsgrad zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen1,5 und 5. Die angegebenen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgradestellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganzeoder eine gebrochene Zahl sein können.Bevorzugte Alkoholethoxylate und -propoxylate weisen eine eingeengteHomologenverteilung auf (narrow range ethoxylates/propoxylates,NRE/NRP). Zusätzlich zudiesen nichtionischen Tensiden könnenauch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispielehierfürsind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EOoder 40 EO.
    [0037] Außerdem können alsweitere nichtionische Tenside auch Alkylglycoside der allgemeinenFormel RO(G)x, z. B. als Compounds, besondersmit anionischen Tensiden, eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigenoder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigtenaliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomenbedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glycoseeinheit mit 5oder 6 C-Atomen, vorzugsweise fürGlucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilungvon Monoglycosiden und Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebigeZahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.
    [0038] Eineweitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, dieentweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombinationmit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxyliertenFettalkoholen und/oder Alkylglycosiden, eingesetzt werden, sindalkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierteFettsäurealkylester,vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester,wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalenPatentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestelltwerden. Besonders bevorzugt sind C12-C18-Fettsäuremethylestermit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich5 bis 12 EO.
    [0039] Auchnichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxidund N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamidekönnengeeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweisenicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesonderenicht mehr als die Hälftedavon.
    [0040] Alsweitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunterwerden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophileGruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sindin der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacerist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte,daß diehydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sieunabhängigvoneinander agieren können.Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringekritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannungdes Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werdenjedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondernauch trimere Tenside verstanden.
    [0041] GeeigneteGemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischethergemäß der deutschenPatentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfategemäß der internationalenPatentanmeldung WO-A-96/23768. Endgruppenverschlossene dimere undtrimere Mischether gemäß der deutschenPatentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durchihre Bi- und Multifunktionalitätaus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tensidegute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sichinsbesondere fürden Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
    [0042] Eingesetztwerden könnenaber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide,wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 undWO95-A-/19955 beschrieben werden.
    [0043] DieMenge an in den erfindungsgemäßen Mittelnenthaltenen Tensiden beträgtvorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis80 Gew.-%, und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
    [0044] DerartigeTenside könnenden gesamten Flüssiganteilerfindungsgemäßer Mittelausmachen, aber auch ganz oder zumindest anteilig durch andere organischeLösungsmittel,die vorzugsweise wassermischbar sind, ersetzt beziehungsweise ergänzt werden.In diesem letzteren Fall könnenauch bei Raumtemperatur feste Vertreter der genannten Tenside in solchenMengen verwendet werden, dass noch ein flüssiges Mittel resultiert.
    [0045] Alsorganische Lösungsmittelwerden hierbei vorzugsweise Polydiole, Ether, Alkohole, Ketone, Amideund/oder Ester, in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugtsind niedermolekulare polare Substanzen, wie beispielsweise Methanol,Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol,Ethylacetat, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin,Diethylenglykol, Dipropylenglycolmonomethylether und Dimethylformamidbzw. deren Mischungen.
    [0046] AlsEnzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen,wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkendenEnzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glycosylhydrolasen undGemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragenin der Wäsche zurEntfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen,und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glycosylhydrolasen können durchdas Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung undzur Erhöhungder Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche beziehungsweisezur Hemmung der Farbübertragungkönnen auchOxidoreduktasen eingesetzt werden.
    [0047] Besondersgut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillussubtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicolainsolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werdenProteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die ausBacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen,beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipasebzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oderaus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oderaus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymenoder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesonderejedoch protease- und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungenmit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispielefür derartigelipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasenoder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen.Zu den geeigneten Amylasen zähleninsbesondere α-Amylasen,Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werdenvorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen,die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus dieseneingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihreCMCase- und Avicelase- Aktivitäten unterscheiden,können durchgezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestelltwerden.
    [0048] DerAnteil der Enzyme beziehungsweise Enzymmischungen kann beispielsweiseetwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.-% betragen.
    [0049] Alsweitere Waschmittelbestandteile können Builder, Cobuilder, Soilrepellents, alkalische Salze sowie Schauminhibitoren, Komplexbildner,Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufhellerund UV-Absorber enthalten sein.
    [0050] AlsBuilder kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer undgebundenes Wasser enthaltender Zeolith eingesetzt werden, vorzugsweiseZeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise ZeolithMAP® (Handelsproduktder Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auchZeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesseist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicataus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX®(Handelsproduktder Firma Condea) im Handel erhältlichist. Der Zeolith kann vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver zum Einsatzkommen. Fürden Fall, daß der Zeolithals Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischenTensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogenauf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholenmit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppenoder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen einemittlere Teilchengröße von wenigerals 10 μm (Volumenverteilung;Meßmethode:Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere20 bis 22 Gew.-%an gebundenem Wasser. Daneben könnenauch Phosphate als Buildersubstanzen eingesetzt werden.
    [0051] GeeigneteSubstitute bzw. Teilsubstitute für Phosphateund Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinenFormel NaMSixO2x+1·y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet,x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugteWerte fürx 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werdenbeispielsweise in der europäischenPatentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristallineSchichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natriumsteht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-NatriumdisilicateNa2Si2O5·y H2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweisenach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalenPatentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
    [0052] Zuden bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicatemit einem Modul Na2O : SiO2 von1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesonderevon 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sindund Sekundärwascheigenschaftenaufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichenamorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durchOberflächenbehandlung,Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknunghervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unterdem Begriff „amorph" auch „röntgenamorph" verstanden. Diesheißt,daß dieSilicate bei Röntgenbeugungsexperimentenkeine scharfen Röntgenreflexeliefern, wie sie fürkristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrereMaxima der gestreuten Röntgenstrahlung, dieeine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen.Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaftenführen,wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwascheneoder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produktemikrokristalline Bereiche der Größe 10 biseinige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesonderebis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorpheSilicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber denherkömmlichenWassergläsernaufweisen, werden beispielsweise in der deutschen PatentanmeldungDE-A-44 00 024 beschrieben.Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate,compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorpheSilicate.
    [0053] Selbstverständlich istauch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzenmöglich,sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermiedenwerden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate,der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehaltbeträgtim allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehrals 20 Gew.-%, jeweilsbezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondereTripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%,bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzenzu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen. Bevorzugte Mengen anPhosphaten liegen unter 10 Gew.-%, besonders bei 0 Gew.-%.
    [0054] AlsCobuilder brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweisedie in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unterPolycarbonsäurensolche Carbonsäurenverstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweisesind dies Citronensäure,Adipinsäure,Bernsteinsäure,Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) undderen Abkömmlingesowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze derPolycarbonsäurenwie Citronensäure,Adipinsäure,Bernsteinsäure,Glutarsäure,Weinsäure,Zuckersäuren undMischungen aus diesen.
    [0055] Auchdie Säurenan sich könneneingesetzt werden. Die Säurenbesitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschafteiner Säuerungskomponenteund dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderenpH-Werts von Wasch- oderReinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure undbeliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere einsetzbare Säuerungsmittelsind bekannte pH-Regulatoren wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.
    [0056] AlsBuilder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sindbeispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oderder Polymethacrylsäure,beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
    [0057] Beiden fürpolymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich imSinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw derjeweiligen Säureform,die grundsätzlichmittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobeiein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegeneinen externen Polyacrylsäure-Standard,der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchtenPolymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichendeutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren alsStandard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenenMolmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schriftangegebenen Molmassen.
    [0058] GeeignetePolymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von2 000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenenLöslichkeitkönnenaus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von2 000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
    [0059] GeeignetePolymere könnenauch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig ausEinheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.
    [0060] Geeignetsind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche derAcrylsäuremit Methacrylsäureund der Acrylsäureoder Methacrylsäuremit Maleinsäure.Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mitMaleinsäure erwiesen,die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäureund 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäureenthalten. Ihre relative Molekülmasse,bezogen auf freie Säuren,beträgtim allgemeinen 2 000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol. Die (co-)polymerenPolycarboxylate könnenentweder als wäßrige Lösung odervorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.
    [0061] ZurVerbessung der Wasserlöslichkeitkönnendie Polymere auch Allylsulfonsäuren,wie beispielsweise in der EP-B-0 727 448 Allyloxybenzolsulfonsäure undMethallylsulfonsäure,als Monomer enthalten.
    [0062] Insbesonderebevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zweiverschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-4300 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowieVinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als MonomereSalze der Acrylsäureund der 2-Alkylallylsulfonsäuresowie Zuckerderivate enthalten.
    [0063] Weiterebevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen PatentanmeldungenDE-A-43 03 320 undDE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweiseAcrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalzebzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
    [0064] Ebensosind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salzeoder deren Vorläufersubstanzenzu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. derenSalze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-19540 086 offenbart wird, daß sieneben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkungaufweisen.
    [0065] Weiteregeeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzungvon Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome undmindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in dereuropäischenPatentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. BevorzugtePolyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehydsowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oderGlucoheptonsäure erhalten.
    [0066] Weiteregeeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweiseOligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielleHydrolyse von Stärkenerhalten werden können. DieHydrolyse kann nach üblichen,beispielsweise säure-oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handeltes sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent(DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobeiDE ein gebräuchlichesMaß für die reduzierendeWirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche einDE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine miteinem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DEzwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrinemit höherenMolmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrinist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
    [0067] Beiden oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich umderen Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lagesind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktionzu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellungsind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowieden internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-93/16110,WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt.Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschenPatentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 desSaccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
    [0068] AuchOxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweiseEthylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabeiwird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS),dessen Synthese beispielsweise in US3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium-oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesemZusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate,wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4,524,009 , US 4,639,325 , in der europäischen PatentanmeldungEP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP-A-93/339 896beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigenund/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
    [0069] Weiterebrauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierteHydroxycarbonsäuren bzw.deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegenkönnenund welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppesowie maximal zwei Säuregruppenenthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalenPatentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
    [0070] Zusätzlich können dieMittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeitaus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte Soil repellents.Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutztwird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel,das diese öl-und fettlösendeKomponente enthält,gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponentenzählenbeispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcelluloseund Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxylgruppenvon 15 bis 30 Gew.- %und an Hydroxypropoxylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogenauf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand derTechnik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw.von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalatenund/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/odernichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugtvon diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- undder Terephthalsäure-Polymere.
    [0071] Weiteregeeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wieBicarbonate, Carbonate, amorphe Silicate oder Mischungen aus diesen;insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilicat, vorallem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis Na2O: SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweisevon 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt.
    [0072] BevorzugteMittel enthalten alkalische Salze, Builder- und/oder Cobuildersubstanzen,vorzugsweise Natriumcarbonat, Zeolith, kristalline, schichtförmige Natriumsilicateund/oder Trinatriumcitrat, in Mengen von 0,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% wasserfreie Substanz.
    [0073] BeimEinsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein,den Mitteln übliche Schauminhibitorenzuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifennatürlicher odersynthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen.Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxaneund deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine,Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierterKieselsäureoder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische ausverschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Siliconen,Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren,insbesondere Silicon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren,an eine granulare, in Wasser löslichebzw. dispergierbare Trägersubstanzgebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen undBistearylethylendiamiden bevorzugt.
    [0074] AlsKomplexbildner bzw. als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungenund Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen dieSalze von Polyphosphonsäurenin Betracht. Hier werden vorzugsweise die Natriumsalze von beispielsweise1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonatoder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis5 Gew.-% verwendet.
    [0075] Vergrauungsinhibitorenhaben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiertzu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.Hierzu sind wasserlöslicheKolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichenSalze (co-)polymerer Carbonsäuren,Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren derStärkeoder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureesternder Cellulose oder der Stärke.Auch wasserlösliche,saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhinlassen sich löslicheStärkepräparate undandere als die obengenannten Stärkeprodukteverwenden, z. B. abgebaute Stärke,Aldehydstärkenusw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether,wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose undMischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose,Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidonbeispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel,eingesetzt.
    [0076] DieMittel könnenoptische Aufheller wie z. B. Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure odergleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppeeine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppeoder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufhellervom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. dieAlkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
    [0077] Danebenkönnenauch UV-Absorber eingesetzt werden. Dies sind Verbindungen mit ausgeprägtem Absorptionsvermögen für Ultraviolettstrahlung,die als Lichtschutzmittel (UV-Stabilisatoren) sowohl zur Verbesserungder Lichtbeständigkeitvon Farbstoffen und Pigmenten sowie von Textilfasern beitragen undauch die Haut des Trägersvon Textilprodukten vor durch das Textil dringender UV-Einstrahlungschützen.Im allgemeinen handelt es sich bei den durch strahlungslose Desaktivierungwirksamen Verbindungen um Derivate des Benzophenons, dessen Substituentenwie Hydroxy- und/oderAlkoxy-Gruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Desweiteren sind auch substituierte Benzotriazole geeignet, fernerin 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate),gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organischeNickel-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigeneUrocansäure.In einer bevorzugten Ausführungsformabsorbieren die UV-Absorber UV-A und UV-B-Strahlung sowie gegebenenfallsUV-C-Strahlung und strahlen mit Wellenlängen blauen Lichts zurück, so daß sie zusätzlich dieWirkung eines optischen Aufhellers haben. Bevorzugte UV-Absorbersind auch die in den europäischenPatentanmeldungen EP-A-0 374 751, EP-A-0 659 877, EP-A-0 682 145,EP-A-0 728 749 und EP-A-0 825 188 offenbarten UV-Absorber wie Triazinderivate,z. B. Hydroxyaryl-1,3,5-triazin,sulfoniertes 1,3,5-Triazin, o-Hydroxyphenylbenzotriazol und 2-Aryl-2H-benzotriazol sowieBis(anilinotriazinylamino)stilbendisulfonsäure und deren Derivate. Als UV-Absorberkönnenauch ultraviolette Strahlung absorbierende Pigmente wie Titandioxideingesetzt werden.
    [0078] DieMittel könnenweitere gebräuchlicheVerdickungsmittel und Anti-Absetzmittel sowie Viskositätsregulatorenwie Polyacrylate, Polycarbonsäuren, Polysaccharideund deren Derivate, Polyurethane, Polyvinylpyrrolidone, Rizinusölderivate,Polyaminderivate wie quaternisierte und/oder ethoxylierte Hexamethylendiaminesowie beliebige Mischungen hiervon, enthalten. Bevorzugte Mittelweisen bei Messungen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Temperatur von20 °C undeiner Scherrate von 50 min-1 eine Viskosität unter10 000 mPa·sauf.
    [0079] DieMittel könnenweitere typische Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile wie Parfüme und/oderFarbstoffe enthalten, wobei solche Farbstoffe bevorzugt sind, diekeine oder vernachlässigbarefärbendeWirkung auf die zu waschenden Textilien haben. Bevorzugte Mengenbereicheder Gesamtheit der eingesetzten Farbstoffe liegen unter 1 Gew.-%,vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Die Mittelkönnenauch Weißpigmente wiez. B. TiO2 enthalten.
    [0080] BevorzugteMittel weisen Dichten von 0,5 bis 2,0 g/cm3,insbesondere 0,7 bis 1,5 g/cm3, auf. Die Dichtedifferenzzwischen den umhülltenPeroxocarbonsäureteilchenund der flüssigenPhase des Mittels beträgtvorzugsweise nicht mehr als 10 % der Dichte einer der beiden undist insbesondere so gering, daß dieumhülltenPeroxocarbonsäureteilchen undvorzugsweise auch gegebenenfalls sonstige in den Mitteln enthalteneFeststoffpartikel in der Flüssigphaseschweben, was gegebenenfalls durch den Einsatz eines oben genanntenVerdickungsmittels erleichtert werden kann.
    [0081] UnterRührenwurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet.Mit einem Sprühflowvon 700 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe6, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- beziehungsweise Ausgangstemperaturenvon 101 °Cbeziehungsweise 57°Cerhielt man ein feines weißesPulver. Die Ausbeute betrug 13,2 g und entsprach damit 88% des theoretischenWertes. Die Partikelgröße des Produkteslag bei 5 bis 30 μm,es zeigte wenige Agglomerate. Die Restfeuchte betrug weniger als4%.
    [0082] Dergenaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert)bestimmt und betrug 69%.
    [0083] DieQualitätdes Produkts wurde überden Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nachverschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrughier nach 2 Tagen 17%.
    [0084] UnterRührenwurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet.Mit einem Sprühflowvon 700 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe6, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- beziehungsweise Ausgangstemperaturenvon 101°Cbeziehungsweise 57°Cerhielt man ein feines weißesPulver. Die Ausbeute betrug 12,8 g und entspricht 85% des theoretischenWertes.
    [0085] Dergenaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert)bestimmt und betrug hier 55%.
    [0086] DieQualitätdes Produkts wurde überden Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nachverschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrughier nach 2 Tagen 14%.
    [0087] UnterRührenwurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet.Mit einem Sprühflowvon 700 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe6, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- bzw. Ausgangstemperaturenvon 107°Cbeziehungsweise 53°Cerhielt man ein feines weißesPulver. Die Ausbeute betrug 8,3g und entsprach damit 55% des theoretischen Wertes.
    [0088] Dergenaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert)bestimmt und betrug hier 70%.
    [0089] DieQualitätdes Produkts wurde überden Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nachverschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrughier nach 2 Tagen 19%.
    [0090] UnterRührenwurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet.Mit einem Sprühflowvon 700 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe6, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- bzw. Ausgangstemperaturenvon 100°Cbeziehungsweise 60°Cerhielt man ein feines weißesPulver. Die Ausbeute betrug 4,6g und entsprach damit 31 % des theoretischen Wertes.
    [0091] Dergenaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert)bestimmt und betrug hier 55%.
    [0092] DieQualitätdes Produkts wurde überden Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nachverschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrughier nach 2 Tagen 15%.
    [0093] UnterRührenwurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet.Mit einem Sprühflowvon 800 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe8, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- bzw. Ausgangstemperaturenvon 86°C beziehungsweise45°C erhielt manein feines weißesPulver. Die Ausbeute betrug 7,0g und entsprach damit 47% des theoretischen Wertes.
    [0094] DiePartikelgröße des Produkteslag bei 20–150 μm, es zeigteAgglomerate. Die Restfeuchte betrug 1,3%.
    [0095] Dergenaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert)bestimmt und betrug hier 86%.
    [0096] DieQualitätdes Produkts wurde überden Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nachverschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrughier nach 2 Tagen 12% und nach 42 Tagen 15%.
    [0097] UnterRührenwurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet.Mit einem Sprühflowvon 800 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe8, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- beziehungsweise Ausgangstemperaturenvon 86°Cbeziehungsweise 45°Cerhielt man ein feines weißesPulver. Die Ausbeute betrug 4,1 g und entsprach damit 27% des theoretischenWertes.
    [0098] DiePartikelgröße des Produkteslag bei 5–25 μm, es zeigteAgglomerate. Die Restfeuchte betrug 2,5%.
    [0099] Dergenaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert)bestimmt und betrug hier 86%.
    [0100] DieQualitätdes Produkts wurde überden Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nachverschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrughier nach 2 Tagen 6% und nach 42 Tagen 17%.
    [0101] UnterRührenwurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet.Mit einem Sprühflowvon 800 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe7, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- bzw. Ausgangstemperaturenvon 91 °Cbeziehungsweise 51 °Cerhielt man ein feines weißesPulver.
    [0102] DieAusbeute betrug 2,7g und entsprach damit 38% des theoretischen Wertes.
    [0103] DiePartikelgröße des Produkteslag bei 2–25 μm, es zeigteAgglomerate.
    [0104] Dergenaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert)bestimmt und betrug hier 55%.
    [0105] DieQualitätdes Produkts wurde überden Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nachverschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrughier nach 2 Tagen 21 % und nach 42 Tagen 60%.
    [0106] UnterRührenwurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet.Mit einem Sprühflowvon 800 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe7, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- bzw. Ausgangstemperaturenvon 89°Cbeziehungsweise 47°Cerhielt man ein feines weißesPulver.
    [0107] DieAusbeute betrug 2,0g und entsprach damit 28% des theoretischen Wertes.
    [0108] DiePartikelgröße des Produkteslag bei 2–30 μm, es zeigteAgglomerate. Die Restfeuchte betrug 2,5%.
    [0109] Dergenaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert)bestimmt und betrug hier 58%.
    [0110] DieQualitätdes Produkts wurde überden Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nachverschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrughier nach 2 Tagen 18% und nach 42 Tagen 21%.
    [0111] EineDispersion aus 6-Phtalimidoperoxyhexansäure (PAP), demineralisiertemWasser, Adipinsäureund Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88) wurden homogen gemischt und ineiner Vorlage gerührt.In der Dispersion wurde der Trockensubstanzgehalt auf 61,5 % PAP,23,1 % PVAL und 15,4 % Adipinsäure eingestellt.Die Dispersion wurde in eine Batch-Wirbelschichtanlage wie die Glatt WSG5 übereine Zweistoffdüseeingebracht. Der Düsenluftdrucklag bei 2,0 bar. Die Düsenflüssigkeitsöffnung betrug1,2 mm im Durchmesser. Die Wirbelschichtanlage wurde mit 350 m3/h in der Zuluft für ca. 6 Stunden betrieben. DieZulufttemperatur beträgt52 °C. DieAblufttemperatur wurde durch die Flüssigkeitsverdampfung auf 34 °C gehalten.Es wurden 3,4 kg eines rieselfähigen Granulatshergestellt. Die Bestimmung des AO-Gehaltes (Aktivsauerstoff) ergab21 % als Verlust durch Betriebsführungund Lagerung.
    [0112] EinGranulat (EURECO W) des 6-Phtalimidoperoxyhexansäure (PAP) wurde in die Batch-WirbelschichtanlageGlatt WSG 5 mit 1,5 kg eingefüllt undmit Zuluft aufgewirbelt. Aus einer Vorlage wurde eine 10%ige Polyvinylalkohol-Lösung (Mowiol4-88) aufgedüst,die mit demineralisiertem Wasser hergestellt wurde. Die Lösung wurde über eineZweistoffdüsemit einem Innendurchmesser von 1,2 mm bei 2 bar Düsenluftdruckin die Wirbelschicht von oben eingebracht. Die dünnflüssige Lösung traf als feiner Tropfenschwarmdie PAP-Granulate. Bei einer Produkttemperatur von 45 °C, Ablufttemperaturvon 36 °Cund einer Zulufttemperatur von 50 °C dauerte der Prozeß bei einerZuluftmenge von 350 m3/h ca. 6 Stunden.Hierbei wurde das Granulat vorsichtig getrocknet und gecoated. DieCoatingschicht betrug dann 20 % des erhaltenen Granulats. Der AO-Gehalt (Aktivsauerstoff)wurde bestimmt, rechnerisch wurde ein Verlust von 25 % festgestellt.
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] UmhülltesBleichmittelteilchen, bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigenKern und einer diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtungaus wasserlöslichemMaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern Peroxocarbonsäure unddas Beschichtungsmaterial Polyvinylalkohol enthält.
    [2] Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Beschichtungsmaterial zusätzlich eine Säure enthält
    [3] Teilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass im Beschichtungsmaterial das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkoholzu Säureim Bereich von 1000 : 1 bis 1:2, insbesondere 500 : 1 bis 1:1 liegt.
    [4] Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,dass der Kern zusätzlich zuder PeroxocarbonsäureTrägermaterialenthält, welchesmit dem Beschichtungsmaterial identisch ist.
    [5] Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass der Anteil des Beschichtungsmaterials oder der Anteil der Summeaus Beschichtungsmaterial und Trägermaterial5 Gew.-% bis 50 Gew.-% des umhülltenTeilchens ausmacht.
    [6] Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,daß derGehalt an Peroxocarbonsäure20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% beträgt.
    [7] Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichmittelteilchen,bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen Kern und einerdiesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus wasserlöslichemMaterial, durch Einbringen einer insbesondere partikulären Peroxocarbonsäure in eineWirbelschicht, Aufsprüheneiner wäßrigen Lösung, diePolyvinylalkohol enthält,und Trocknen.
    [8] Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,dass die Temperatur des Bleichmittelteilchens während des Aufsprühens derwäßrigen Lösung undwährenddes Trocknens 50 °C,insbesondere 35 °Cnicht übersteigt.
    [9] Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichmittelteilchen,bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen Kern und einerdiesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus wasserlöslichemMaterial, durch Sprühtrockneneiner wäßrigen Zubereitung,die Peroxocarbonsäureund Polyvinylalkohol enthält.
    [10] Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Verfahrennach einem der Ansprüchebis 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxocarbonsäure 6-Phthalimidoperoxohexansäure ist.
    [11] Verwendung von Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis6 oder 10 oder erhältlichnach dem Verfahren gemäß einemder Ansprüche7 bis 10 zur Herstellung von Wasch-oder Reinigungsmitteln.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP1735422A1|2006-12-27|
    JP2007532727A|2007-11-15|
    JP4920576B2|2012-04-18|
    WO2005100525A1|2005-10-27|
    ES2309737T5|2014-11-19|
    EP1735422B1|2008-08-20|
    DE502005005113D1|2008-10-02|
    DE102004018790B4|2010-05-06|
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    AT405629T|2008-09-15|
    EP1735422B2|2014-10-15|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-11-10| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2008-07-24| 8127| New person/name/address of the applicant|Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA, 40589 DUESSELDORF, DE |
    2010-11-04| 8364| No opposition during term of opposition|
    2021-11-03| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
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