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    Dievorliegende Erfindung betrifft ein härtbares Dentalmaterial miteinstellbarer Transluzenz und hoher Opaleszenz, enthaltendI.wenigstens ein Monomer oder eine Monomermischung mit einem Brechungsindexvon < 1,45,II.wenigstens einen opaleszenten Füllstoffmit einem Brechungsindex von < 1,45,III.weitere üblicheFüllstoffeoder FüllstoffgemischeundIV. Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, Farbstoffe oderGemische eines oder mehrerer dieser Substanzen.
    公开号:DE102004017124A1
    申请号:DE102004017124
    申请日:2004-04-07
    公开日:2005-11-03
    发明作者:Peter Dr. Burtscher；Simone Dr. Klapdohr；Norbert Prof. Dr. Moszner；Volker Dr. Rheinberger；Karin Vogel
    申请人:Ivoclar Vivadent AG；
    IPC主号:A61K6-083
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft härtbareDentalmaterialien mit einer einstellbaren Transluzenz und hohenOpaleszenz, insbesondere hochästhetischeFüllungsmaterialien.
    [0002] Ausdem Stand der Technik sind viele Dentalmaterialien bekannt, denenEigenschaften zugeschrieben werden, die diese als ästhetischeMaterialien qualifizieren sollen. In der Literatur findet man über solcheEigenschaften, insbesondere überOpaleszenz oder Transluzenz und deren gezielte Einstellung und Variationkaum Informationen.
    [0003] Zielvon dentalen Restaurationen ist es, die Restauration wie einen natürlichenZahn aussehen zu lassen. Der natürlicheZahn zeigt verschiedene Transluzenzen, Fluoreszenz und Opaleszenz.Dadurch wirkt der Zahn lebendig. Es gibt permanent das Bemühen, nichtnur die Zahnfarbe und den Farbverlauf in den Restaurationen zu imitieren,mit mehr Farben und verschiedensten Restaurationstechniken zu verbessern,sondern auch fluoreszierende Effekte in das Restaurationsmaterialzu integrieren. Dies wurde in den 90er Jahren auch auf verschiedeneWeise versucht, indem z.B. blaue Farbstoffe oder auch mikrofeinesTitandioxid (z.B. EP 533 434 )dem herkömmlichenMaterial zugesetzt wurden.
    [0004] DienatürlicheFarbe des Zahnes wird durch das Dentin bestimmt. Der Opaleszenz-Effekt im Zahn entsteht durch die fast transparente Schmelzschicht.Durch ihre kristalline Struktur bricht sie das Licht derart, daß Opaleszenzauftritt.
    [0005] Ausder US 6,323,367 (Kobashigawaet al.) sind opaleszente Füllstoffefür Dentalmaterialienbekannt, die sich aus einer Mischung eines gemahlenen (üblichenund seit langem bekannten) transluzenten Glasfüller und einem kolloidalenFüllstoffzusammensetzen. Dabei sind die Brechungsindices der Füllstoffeund der verwendeten polymerisierbaren Monomere so aufeinander abgestimmt,daß eintransluzentes Material herstellbar ist. Der Brechungsindex der eingesetztenMonomermischung liegt zwischen 1,45 und 1,60. Die Differenz der Brechungsindiceszwischen Monomermischung und Füllstoffbeträgt+/– 0,04.
    [0006] Zielder Erfindung ist die Herstellung eines opaleszenten Dentalmaterials,bei welchem die erreichbaren Transparenzen und Opaleszenzen im Materialgezielt einstellbar sind.
    [0007] Dieerfindungsgemäße Aufgabewird gelöstdurch ein härtbaresDentalmaterial enthaltend I. wenigstens einMonomer oder eine Monomerenmischung mit einem Brechungsindex von < 1,45, II. wenigstens einen opaleszenten Füllstoff mit einem Brechungsindex < 1,45, III. weitere üblicheFüllstoffeoder Füllstoffgemische IV. Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, Farbstoffe oderGemische eines oder mehrerer dieser Substanzen und V. ggf. weitere üblicheAdditive.
    [0008] Vorzugsweiseenthalten die erfindungsgemäßen härtbarenDentalmaterialien I 10 bis 85 Gew.-% polymerisierbaresMonomer oder polymerisierbare Monomermischung, II 10 bis 70 Gew.-% opaleszenten Füllstoff, III 5 bis 60 Gew.-% weitere üblicheFüllstoffeoder Füllstoffgemischeund IV 0,01 bis 5 Gew.-% Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren,Farbstoffe oder Gemische eines oder mehrerer dieser Substanzen.
    [0009] DieDentalmaterialien eignen sich besonders als Zemente, Verblendmaterialienund insbesondere Füllungskomposite.
    [0010] Einbesonders bevorzugter Zement enthält: I10 bis 85 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% polymerisierbaresMonomer oder polymerisierbare Monomermischung, II 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% opaleszentenFüllstoff, III 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% weitere übliche Füllstoffeoder Füllstoffgemischeund IV 0.01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 2.0 Gew.-% Polymerisationsinitiatoren,Stabilisatoren, Farbstoffe oder Gemische eines oder mehrerer dieserKomponenten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Zements.
    [0011] Einbesonders bevorzugtes Verblendmaterial enthält: I10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% polymerisierbaresMonomer oder polymerisierbare Monomermischung, II 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% opaleszentenFüllstoff, III 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-% weitere übliche Füllstoffeoder Füllstoffgemischeund IV 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gew.-% Polymerisationsinitiatoren,Stabilisatoren, Farbstoffe oder Gemische eines oder mehrerer dieserKomponenten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Verblendmaterials.
    [0012] Einbesonders bevorzugtes Füllungsmaterialenthält: I 10 bis 85 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60Gew.-% polymerisierbares Monomer oder polymerisierbare Monomermischung, II 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 40 bis 65 Gew.-% opaleszentenFüllstoff, III 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% weitere übliche Füllstoffeoder Füllstoffgemischeund IV 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gew.-% Polymerisationsinitiatoren,Stabilisatoren, Farbstoffe oder Gemische eines oder mehrerer dieserKomponenten, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Füllungsmaterials..
    [0013] DasZiel der Erfindung wird durch die geeignete Wahl der Füllstoffkomponentenunter Berücksichtigungder Brechungsindices von Füllstoffenund Monomermischung erreicht. Das erfindungsgemäße Dentalmaterial wies überraschenderweiseeinstellbare Werte fürdie Transluzenz und Opaleszenz in einer Weise auf, die aus dem bisherigenStand der Technik nicht bekannt ist.
    [0014] Erfindungsgemäß werdenfür KomponenteI vorzugsweise Mischungen aus geeigneten radikalisch polymerisierbarenmonofunktionellen und/oder mehrfunktionellen Monomeren, insbesonderedi-, tri- und tetrafunktionellen, ganz besonders bevorzugt difunktionellenVernetzermonomeren, verwendet.
    [0015] Untermonofunktionellen Monomeren werden Verbindungen mit einer radikalischpolymerisierbaren Gruppe unter mehrfunktionellen Monomeren Verbindungenmit zwei und mehr radikalisch polymerisierbaren Gruppen verstanden.Für dieHerstellung von Adhäsiven,Beschichtungsmaterialien und Dentalmaterialien eignen sich vor allemvernetzende di- oder mehrfunktionelle Acrylate oder Methacrylate,wie z.B. Bisphenol-A-di(meth)acrylat,Bis-GMA (das Additionsprodukt von Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether), UDMA(das Additionsprodukt von Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat), Di-,Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat,Decandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat undPentaerithrittetra(meth)acrylat. Es eignen sich ebenfalls die durchVeresterung von (Meth)acrylsäuremit den entsprechenden Diolen zugänglichen Verbindungen Butandioldi(meth)acrylat,1,10-Decandioldi(meth)acrylat und 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, sowie di-und mehrfunktionelle 2-Vinylcyclopropanderivate,die durch Umsetzung von 1-Methoxycarbonyl-2-vinylcyclopropan-1-carbonsäure mitzwei- oder mehrwertigen OH- oder NH2-Verbindungenals Kopplungskomponente, d.h. z.B. Ethylenglykol, Di- oder Triethylenglykol,Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerithrit oder Glucose,sowie Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin oder Pyrogallol, Ethylendiamin,Propylendiamin, Hexamethylendiamin, o-, p- oder m-Phenylendiamin, zugänglich sind.
    [0016] Weiteremehrfunktionelle radikalisch polymerisierbare Monomere, die sichbesonders als Vernetzermonomere eignen, sind Urethane aus 2-(Hydroxymethyl)acrylsäureethylesterund Diisocyanate, wie z.B. 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanatoder Isophorondiisocyanat, vernetzende Pyrrolidone, wie z.B. 1,6-Bis(3-vinyl-2-pyrrolindonyl)-hexanoder kommerziell zugänglicheBisacrylamide, wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid bzw. Bis(meth)acrylamide,wie z.B. N,N'-Diethyl-1,3-bis(acrylamido)-propan, 1,3-Bis(methacrylamido)-propan,1,4-Bis(acrylamido)-butan oder N,N'-Bis(acryloyl)-piperazin, die durchUmsetzung aus den entsprechenden Diaminen mit (Meth)acrylsäurechloridsynthetisiert werden können.Diese Verbindungen zeichnen sich außerdem durch eine relativ hoheHyrolysebeständigkeitaus.
    [0017] Bevorzugtemonofunktionelle radikalisch polymerisierbare Monomere, die sichbesonders als Verdünnermonomereeignen, sind hydrolysestabile Mono(meth)acrylate, wie z.B. Mesitylmethacrylat,oder 2-(Alkoxymethyl)acrylsäuren, wie2-(Ethoxymethyl)acrylsäure,2-(Hydroxymethyl)acrylsäure, N-mono-oder -disubstituierte Acrylamide, wie z.B. N-Ethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,N-(2-Hydroxyethyl)-acrylamidoder N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylacrylamid sowie N-monosubstituierteMethacrylamide, wie z.B. N-Ethylmethacrylamid oder N-(2-Hydroxyethyl)-methacrylamidoder auch tert.- Butylmethacrylat, Allylmethacrylat, Isooctylacrylat,2-(2-Ethoxyethoxy)-Ethylacrylat, Octyldecylacrylat, Laurylmethacrylat,Tridecylmethacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat,tert.-Butylacrylat, Laurylacrylat und Isobornylacrylat.
    [0018] ZurReduzierung der Oberflächenenergieist es bekannt, fluorsubstituierte Monomere zusätzlich in den Mischungen oderallein einzusetzen, da dadurch die Neigung zur Plaquebildung und-anlagerung auf der Zahnoberflächevermindert werden kann.
    [0019] Bevorzugtefluorierte monofunktionelle Monomere sind 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat, Pentafluormethylmethacrylat,2-(Pentafluorbutyl)ethyl-(meth)acrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylat,3-(Pentafluorbutyl)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Perfluorcyclohexylmethylmethacrylat,3-(Perfluorhexyl)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-(Perfluor-3-methyl-butyl)ethylmethacrylat,3-(Perfluor-3-methylbutyl)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat,1H,1H,5H-Octafluorpentyl(meth)acrylat, 1H,1H,2H,2H-Pentafluordecylacrylat,1H,1H-Perfluor-n-decyl(meth)acrylat, 2-(Pertluordecyl)ethyl(meth)acrylat,2-(Perfluor-9-methyldecyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(Perfluor-5-methylhexyl)ethyl(meth)acrylat,2-(Perfluor-7-methyloctyl)ethyl(meth)acrylat, 1H,1H,7H-Dodecafluorheptyl(meth)acrylat,1H,1H-Perfluoroctyl(meth)acrylat,1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyl(meth)acrylat, 1H,1H,9H-Hexadecafluornonyl(meth)acrylatund 1H, 1H, 1H, 11H-Eicosafluorundecyl(meth)acrylat und 1H,1H,2H,2H-Pentafluordecylacrylat.
    [0020] Bevorzugtefluorierte Vernetzermonomere sind fluoriertes Triethylenglykoldimethacrylat(TEGDMA-F), 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-butandioldimethacrylat, 1H,1H,6H,6H-Perfluor-1,6-hexandioldi(meth)acrylat,1H, 1H, 10H, 10H-Perfluordecandioldi(meth)acrylat,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-1,8-octandioldi(meth)acrylat und fluoriertesBis-GMA {Bis-GMA-F: 2,2-Bis[(4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy)phenyl]hexafluorpropan.
    [0021] DerBrechungsindex des eingesetzten Monomeren bzw. der Monomermischungenist < 1,45 gemessenbei 25°C.Vorzugsweise beträgtder Brechungsindex 1,380 bis 1,449. Ganz besonders bevorzugt istein Brechungsindex von 1,420 bis 1,447.
    [0022] DieseMonomere als Hauptbestandteil von Dentalmaterialien werden zur Polymerisationmit einem Initiator fürdie radikalische Polymerisation und vorzugsweise auch mit zusätzlichenMonomeren, Füllstoffenund ggf. weiteren Hilfsstoffen gemischt. Die so erhaltenen Zusammensetzungenkönnendurch radikalische Polymerisation gehärtet werden. Sowohl die härtbarenZusammensetzungen als auch die gehärteten Produkte sind Gegenstandder Erfindung.
    [0023] AlsInitiatoren fürdie radikalische Polymerisation eignen sich die bekannten Initiatorenfür dieHeiß-, Kalt-und Photohärtung.Geeignete Initiatoren werden beispielsweise in der Encyclopediaof Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Intersci. Pub.,New York etc. 1988, S. 754 ff. beschrieben.
    [0024] BevorzugteInitiatoren sind Azoverbindungen, wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN)oder Azobis(4-cyanovaleriansäure)oder Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, tert.-Butylperoctoat,tert.-Butylperbenzoat oder Di-(tert.-butyl)peroxid.
    [0025] AlsInitiatoren fürdie Heißhärtung eignensich besonders Benzpinakol und 2,2'-Di(C1-C8-alkyl)benzpinakole.
    [0026] GeeignetePhotoinitiatoren fürden UV- oder sichtbaren Bereich werden von J.P. Fouassier, J.F.Rabek (Hrsg.), Radiation Curing in Polymer Science, London und NewYork 1993, S. 155 bis S. 237, beschrieben. Bevorzugte Photoinitiatorensind Benzoinether, Dialkylbenzilketale, Dialkoxyacetophenone, Acylphosphinoxide,Bisacylphosphinoxide, α-Diketone,wie 10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil , 4,4'-Dichlorbenzil und4,4'-Dialkoxybenzilund Campferchinon.
    [0027] ZurHerstellung von Dentalmaterialien sind Dibenzoylperoxid, Campferchinonund Acylphosphinoxide bevorzugt.
    [0028] ZurBeschleunigung der Initiierung durch Peroxide oder α-Diketoneeignen sich besonders Kombinationen mit aromatischen Aminen. AlsBeschleuniger sind zudem Redoxsysteme einsetzbar, insbesondere Kombinationenaus Benzoylperoxid, Lauroylperoxid oder Campherchinon mit Aminen,wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, p-Dimethylaminobenzoesäureethylesteroder strukturverwandte Amine.
    [0029] Darüber hinaussind auch Redoxsysteme geeignet, die neben Peroxid Ascorbinsäure, einBarbiturat, eine Sulfinsäureoder Mercaptoverbindungen, wie Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazolbzw. 2-Mercaptobenzimidazolals Reduktionsmittel enthalten.
    [0030] ZurVerbesserung der mechanischen Eigenschaften oder zur Einstellungder Viskositätkönnenverschiedene organische und anorganische Partikel oder Fasern alsFüllstoffein Dentalmaterialien verwendet werden.
    [0031] Gegenüber demStand der Technik werden erfindungsgemäß härtbare Dentalmaterialien zurVerfügunggestellt, aus denen sich gehärteteDentalmaterialien mit erheblich höherer Opaleszenz herstellenlassen. Durch die Kombination der Füller aus den Komponenten IIund III lassen sich Opaleszenz und Transluzenz gezielt einstellen.
    [0032] Dieerfindungsgemäß in KomponenteII eingesetzten opaleszenten Füllerunterscheiden sich von denen des Standes der Technik dadurch, daß nichtgemahlener, sondern ein sphärischerFüllereingesetzt wird. Die Korngrößenverteilungder erfindungsgemäß eingesetztenFüllerist deutlich enger als die in der US 6,232,367 eingesetzten.
    [0033] Dieerfindungsgemäß eingesetztenopaleszenten Füllstoffesind möglichstmonodisperse, nahezu ideal sphärischePartikel. Diese können über einenMahlprozess, wie auch im Patent US6,323,367 beschrieben, nicht erhalten werden. Erfindungsgemäß werdendie Partikel daher überden bekannten Sol-Gel-Prozess und zwar in Anlehnung an den Stöber-Prozess[vgl. W. Stöberet al. in J. Colloid and Interface Science 26, 62 (1968) und 30,568 (1969), US 3,634,588 , EP 0 216 278 ], hergestellt.Die mittlere Partikelgröße liegtbei 230 ± 50nm. Besonders bevorzugt sind mittlere Partikelgrößen von 230 ± 20 nm.
    [0034] DiePartikel des opaleszenten Füllstoffesdürfennicht stark vom Mittelwert streuen. Erfindungsgemäß ist dieStandardabweichung der Partikel vom Mittelwert kleiner als 7 %,besonders bevorzugt kleiner als 5 %.
    [0035] DiePartikel werden vor der Verwendung im Dentalmaterial bevorzugt mit üblichenpolymerisierbaren Silanen silanisiert. Dies bewirkt einen besserenVerbund zwischen Matrix und Füllstoffnach der Polymerisation und erhöhtdie mechanischen Eigenschaften des gehärteten Materials. Der Füllstoffläßt sichaber auch durch die Silanisierung besser in die Matrix einarbeitenund verteilen. Überraschenderweisewurde dadurch auch der Opaleszenzeffekt vergrößert.
    [0036] DerBrechungsindex des erfindungsgemäß eingesetztenopaleszenten Füllstoffsist < 1,45. Besonders bevorzugtsind Brechungsindices des opaleszenten Füllstoffes zwischen 1,40 und1,45, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,41 und 1,44.
    [0037] DieDifferenzen der Brechungsindices der Komponenten I und II sind ≤ 0,04, vorzugsweise ≤ 0,02, besondersbevorzugt ≤ 0,01.
    [0038] Erfindungsgemäß können inKomponente III weitere üblicheFüllstoffeoder Füllstoffgemischeeingesetzt werden. Diese weisen vorzugsweise eine mittlere Korngröße zwischen5 und 1000 nm, besonders bevorzugt 40 nm und 500 nm ganz besondersbevorzugt 80 bis 300 nm und höchstbevorzugt 80 bis 120 nm auf. Der Brechungsindex der weiteren Füllstoffeliegt vorzugsweise überdem der Komponenten I und II. Vorzugsweise liegt der Brechungsindexbei 1,45 bis 1,55, bevorzugt bei 1,46 bis 1,52, ganz besonders bevorzugtbei 1,46 bis 1,48.
    [0039] BevorzugteFüllstoffeder Komponente III zur Herstellung von Dentalmaterialien wie Befestigungszementen,Beschichtungsmaterialien oder Füllungsmaterialensind amorphe, kugelförmigeMaterialien auf der Basis von Oxiden, wie SiO2,ZrO2, TiO2 bzw.Mischoxiden aus SiO2, ZrO2, und/oder TiO2 mit einer mittleren Primärpartikelgröße von 0,005bis 1,0 μminsbesondere von 0,01 bis 0,3 μm,nanopartikuläreoder mikrofeine Füllstoffe,wie pyrogene Kieselsäureoder Fällungskieselsäure sowieröntgenopakeFüllstoffe,wie z.B. Ytterbiumfluorid, nanopartikuläres Tantal(V)oxid oder Bariumsulfat.
    [0040] Dieerfindungsgemäß einsetzbarenNanofüllerweisen eine mittlere Korngröße von ≤ 40 nm, vorzugsweise5 bis 25 nm besonders bevorzugt 10 bis 20 nm auf.
    [0041] DerAnteil des Nanofüllersim Monomer kann 2 – 10Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer betragen.
    [0042] Vorzugsweisehandelt es sich bei den eingesetzten Nanofüllern um kugelförmige, nichtagglomerierte Nanofüller.Beispielsweise kann ein sogenanntes Organosol der Firmen Clariantoder der Hanse Chemie als Füllereingesetzt werden. In diesem Organosol sind die Partikel mit einempolymerisierbaren Silan oberflächenbehandeltund in einem polymerisierbaren Monomer dispergiert.
    [0043] Alsorganische Füllstoffewerden sehr häufigauch sog. Kompositfüllstoffeverwendet, die aus einem Monomer oder Monomerengemisch und einemoder mehreren anorganischen Füllstoffen,wie z.B. gemahlenen Gläsernoder verschiedenen SiO2-Modifikationen oderröntgenopakenFüllstoffen,bestehen. Diese Mischungen werden auf geeignete Weise, vorzugsweisedurch Heißhärtung, polymerisiertund anschließendauf eine geeignete Korngröße gemahlen,bevorzugt sind dabei Korngrößen vonca. 0,1 bis 50 μm,besonders bevorzugt 0,2 bis 20 μm.
    [0044] DerAnteil der organischen Reste im anorganischen opaleszenten Füller liegtvorzugsweise bei ≤ 5 Gew.-%,besonders bevorzugt bei ≤ 3Gew.-%.
    [0045] Darüber hinauskönnendie erfindungsgemäßen Zusammensetzungenim Bedarfsfall weitere Hilfsstoffe enthalten, insbesondere Stabilisatoren,UV-Absorber, Farbstoffe,Pigmente und/oder Gleitmittel. Unter Stabilisatoren werden solcheverstanden, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern und damitvor allem die Lagerstabilitätvon Monomermischungen und Materialien erhöhen, ohne jedoch die Eigenschaftender ausgehärtetenMaterialien zu beeinträchtigen.Bevorzugte Stabilisatoren sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ)und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT).
    [0046] Dieerfindungsgemäßen Zusammensetzungeneignen sich besonders als Dentalmaterialien, insbesondere als Füllungsmateriale,Befestigungszemente oder Beschichtungsmaterialien sowie Materialienfür Inlays/Onlays,Zähne oderVerblendmaterialien fürKronen und Brücken.Sie zeichnen sich neben einem geringen Polymerisationsschrumpf undausgezeichneten mechanischen Eigenschaften vor allem durch ihrehohe Transluzenz und einstellbare Opaleszenz aus.
    [0047] Nachfolgendwird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert, wobeisich die Erfindung nicht auf die aufgeführten Beispiele beschränkt.
    [0048] Ausgehendvon 120 g Highlink® OG 502-31 (Fa. Clariant),einer kolloidalen Lösungvon SiO2 mit einer mittleren Korngröße von 13nm (30 Gew.-% SiO2 in Isopropanol) wurden5,36 g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(A 174) zugegeben und 2 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden1,17 g 0,5 n HCl zugegeben und das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperaturgerührt.Das auf diese Weise erhaltene Sol enthielt 28,4 Gew.-% SiO2-Partikel.
    [0049] [DasursprünglicheSol wurde bei der Oberflächenmodifizierungdurch das Wasser und das Silan von 30 Gew.-% auf 28,4 Gew.-% verdünnt. Ausdem silanisierten Organosol wird nur das oberflächenmodifizierte SiO2 in der unteren Mischung mit dem Monomerumgesetzt, alle anderen flüchtigenBestandteile werden entfernt (Isopropanol, der bei der Silanisierungabgespaltene Alkohol und das Wasser), so daß die Endzusammensetzung 40Gew.-% SiO2 enthält und knapp 60 Gew.-% Urethandimethacrylat(UDMA). Noch enthalten ist ein kleiner Anteil an Silan aus der Oberflächenmodifizierung.]
    [0050] Zu126,53 g des oben beschriebenen Organosol wurden 50,13 g UDMA zugegebenund solange gerührt,bis die Mischung homogen war. Nach Zugabe eines Stabilisators (z.B.MEHQ) wurden die flüchtigenBestandteile bei 40°Cam Rotationsverdampfer entfernt, und es wurden 90 g eines transluzentenhochviskosen Öleserhalten, das 40 Gew.-% SiO2 und 55,7 Gew.-%UDMA enthält.
    [0051] DieZusammensetzung der Lösungist:
    [0052] Eswurde ein Hydrolysegemisch aus 71,4 g Wasser, 376,2 g Ethanol und9,0 g 25 Vol.-%iger Ammoniaklösunghergestellt. Dieses Hydrolysegemisch wurde auf 40°C erwärmt, undunter intensivem Rührenwurden 26,4 g Tetraethoxysilan zugegeben. Dieses Gemisch wurde 2Stunden bei 40°Cweiter gerührt.Dabei entstand ein Sol mit einer SiO2-Primärpartikelgröße von ca.90 bis 115 nm.
    [0053] Zudiesem Sol wurde übereinen Zeitraum von 10 bis 12 Stunden ein Hydrolysegemisch aus 271,4g Wasser, 1433,8 g Ethanol und 46,8 g 25 Vol.-%iger Ammoniaklösung und parallel 216,7 g Tetraethoxysilanzugegeben. Die Größe der hierbeientstandenen Partikel wurde mittels REM periodisch kontrolliert.
    [0054] Zuden so erhaltenen Partikeln wurde über einen Zeitraum von ca.4 Stunden bei 40°Ceine Mischung aus 0,96 g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilanin 59,56 ml Ethanol zugetropft. Diese Mischung wurde noch weitere2 Stunden bei 40°Cgerührt.Dabei wurden die Partikel mit dem Silan oberflächenmodifiziert.
    [0055] Anschließend wurdedas Sol am Rotationsverdampfer bei 40°C von den flüchtigen Bestandteilen befreit.Das erhaltene weißePulver wurde abschließend12 Stunden bei einem Druck von 0,1 mbar und einer Temperatur von110°C getrocknet.
    [0056] DieGröße der Partikelbetrug 215 nm mit einer Standardabweichung von 4,6 %.
    [0057] DieTransparenz wird mittels eines Chromameter CT-310 von Minolta gemessen.Dabei wird das durchgelassene Licht durch einen definierten Prüfkörper (d= 1 mm) in Wasser zum durchgelassenen Licht in einer reinen Wasserprobegemessen. Der erhaltene Wert wird in Prozent angegeben. Die Transparenzdes natürlichenSchmelzes schwankt zwischen 45 und 80 %. (siehe auch US 6,323,367 ),
    [0058] DieTeilchengröße der sphärischenFüllstoffpartikelwurde mittels Rasterelektronenmikroskopie bestimmt. Die Schwankungsbreitewurde durch Ausmessen einer statistisch signifikanten Menge ermittelt.
    [0059] DieOpaleszenz wird mittels des gekoppelten 3-FiltertransmissionssystemCT-310 und 3-Filteremissionssystem CR-300, beide Geräte von Minolta,gemessen. Dabei wurde das angewendete Beurteilungssystem CIELABausführlichin der US 6,232,367 (Spalte6 f.) beschrieben.
    [0060] AlleFüllstoffe,die in den nachfolgenden Beispiele verwendet werden, wurden, soweitim Herstellungsprozess noch nicht geschehen, in einem Mischer durchZugabe von Wasser und einem Silan mit polymerisierbarer Gruppe (gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(A-174)) oberflächenbehandelt.Der Silangehalt schwankt, in Abhängigkeitvon der BET-Oberflächedes Füllstoffes,zwischen 4 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des jeweiligenFüllstoffes.
    [0061] Für die Herstellungund den Vergleich der verschiedenen Dentalmaterialien wurden diein Tabelle 1 aufgeführtenZusammensetzungen verwendet (alle Angaben, soweit nicht anders angegeben,in Gew.-%): Tabelle1:
    [0062] DiesenMonomermischungen werden zwischen 0,01 und 5,0 Gew.-% Initiatoren,Stabilisatoren, Beschleuniger oder Farbstoffe, die aus dem Standder Technik hinreichend bekannt sind, zugesetzt. Diese Zusätze werdendurch Rührenbei Raumtemperatur in der Monomermischung gelöst.
    [0063] DieMonomermischung wird in einem Planetenmischer vorgelegt und dieFüllstoffeportionsweise über einenZeitraum von 1 Stunde zugegeben. Die resultierende Mischung wirdanschließendnoch eine weitere Stunde geknetet. Danach wird die erhaltene Mischungwährend15 Minuten und einem Vakuum von ca. 160 mbar entlüftet.
    [0064] Für die Messungvon Transparenz und Opaleszenz wird eine Mischung aus einer Monomermischung 2aus der Tabelle 1 und ein sphärischerFüllstoffmit unterschiedlicher Primärteilchengröße (immerim Verhältnis35 Gew.-% Monomermischung und 65 Gew.-% Füllstoff) hergestellt. EinePrüfform(⌀ =20 mm, H = 1 mm) wird mit den Mischungen leicht überfüllt und mit 20 bar verpresst.Anschließendwird der Prüfkörper imLichtofen Spektramat® der Firma Ivoclar VivadentAG für2 mal 3 min. belichtet, entformt und die Transparenz bzw. Opaleszenzgemessen.
    [0065] Denoben aufgeführtenErgebnissen kann man entnehmen, daß sich die Opaleszenz nur ineinem engen Größenbereichder Füllstoffteilcheneinstellt. Aufgrund der Übereinstimmungvon Brechungsindex von Monomermischung 1 und den 40 nm-Teilchenist die Transparenz zwar sehr hoch, aber die Opaleszenz ist nur sehrgering. Nur mit den erfindungsgemäßen 230 nm-Teilchen ist einehohe Transparenz und mäßen 230 nm-Teilchenist eine hohe Transparenz und gleichzeitig eine hohe Opaleszenzerreichbar.
    [0066] DieProben wurden gemäß obigerBeschreibung hergestellt. Als Füllstoffwird der erfindungsgemäße Füllstoffmit einer Primärpartikelgröße von ca.230 nm aus Probe 2 verwendet. Die Zusammensetzung dieser Probenbesteht immer zu 35 Gew.-% aus der Monomermischung und zu 65 Gew.-% aus dem Füllstoff.
    [0067] Durcheinen definierten Anteil von Monomer mit nanoskaligen Teilchen imMonomer kann die Transparenz der resultierenden Mischung erhöht werden.Wird jedoch die Grenze noch oben überschritten, kommt es durchUnverträglichkeitender Mischung zu einer Eintrübung.Der Brechungsindex der Monomermischung muß unter 1,45 liegen, um einehohe Transparenz und gleichzeitig eine hohe Opaleszenz zu erzielen.
    [0068] DieSchmelzschicht des natürlichenZahns besitzt opaleszente Eigenschaften. Zusätzlich ist sie hochtransparent.Je nach Anwendung des opaleszenten Komposits als ästhetischesFüllungsmaterialoder als fließ fähiges Materialist die Anforderung nach Opaleszenz unterschiedlich. Da es sichum die oberste Schicht der Restauration handelt, muß manchmaldie Transparenz hoch behalten werden und die Opaleszenz wird stufenweisereduziert.
    [0069] Für die Messungenwurden Prüfkörper ausder Monomermischung 2 (35 Gew.-%) und zwei sphärischen Füllstoffen (zusammen 65 Gew.-%)hergestellt: Tabelle4
    [0070] Durchdie Zugabe von Anteilen eines weiteren sphärischen Füllstoffs mit einer Teilchengröße von ca. 100nm kann die Opaleszenz nach Anforderung reduziert werden, ohne dieTransparenz signifikant zu verändern.Die Unterschiede einer Transparenz von 50 % und von 70 % sind vommenschlichen Auge praktisch nicht wahrnehmbar.
    [0071] Für die Herstellungdes fließfähigen Kompositswurden die Monomermischung 2 der Tabelle 1 und der opaleszente Füllstoffmit einer Primärpartikelgröße von ca.230 nm verwendet.
    [0072] Nebender Möglichkeitder gezielten Einstellung der Opaleszenz gem. Beispiel 4 kann dieseauch über denAnteil der Monomermischung beeinflußt werden. Ein hoher Monomeranteilreduziert dabei die Opaleszenz.
    权利要求:
    Claims (18)
    [1] HärtbaresDentalmaterial mit einstellbarer Transluzenz und hoher Opaleszenzenthaltend, I. wenigstens 1 Monomer oder eine Monomermischungmit einem Brechungsindex von < 1,45, II.wenigstens einen opaleszenten Füllstoffmit einem Brechungsindex < 1,45, III.weitere üblicheFüllstoffeoder Füllstoffgemischeund IV. Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, Farbstoffeoder Gemische eines oder mehrere dieser Substanzen.
    [2] Dentalmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß dasMonomer oder die Monomermischung einen Brechungsindex von 1,380bis 1,449 und der opaleszente Füllstoffeinen Brechungsindex von 1,40 bis 1,45 aufweisen.
    [3] Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder2, dadurch gekennzeichnet, daß dieDifferenz der Brechungsindices der Komponenten I. und II. ≤ 0,04, vorzugsweise ≤ 0,02 ist.
    [4] Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, daß es I.10 – 85Gew.-% polymerisierbares Monomer oder polymerisierbare Monomerenmischung, II.10 – 70Gew.-% eines opaleszenten Füllstoffs, III.5 – 60Gew.-% weitere üblicheFüllstoffeoder Füllstoffgemische, IV.0,01 – 5Gew.-% Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, Farbstoffe odereines Gemischs eines oder mehrerer der genannten Substanzen enthält.
    [5] Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 – 4, dadurchgekennzeichnet, daß esin Komponente II sphärischeFüllstoffeoder Füllstoffgemischeenthält.
    [6] Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis5, dadurch gekennzeichnet, daß dieFüllstoffein Komponente II eine mittlere Partikelgröße von 230 nm +/– 50 nm,vorzugsweise von 230 +/– 20nm aufweisen.
    [7] Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis6, dadurch gekennzeichnet, daß derAnteil der organischen Reste im anorganischen opaleszenten Füller ≤ 5 Gew.-%ist.
    [8] Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis7 dadurch gekennzeichnet, daß dieFüllstoffeoder Füllstoffgemischegemäß KomponenteIII eine mittlere Korngröße von 5nm – 1000nm, vorzugsweise von 40 bis 500 nm aufweisen.
    [9] Dentalmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis8, dadurch gekennzeichnet, daß esals Füllstoffe amorphekugelförmigeMaterialien auf Basis von Oxiden, vorzugsweise SiO2,ZrO2, TiO2 oderGemische dieser Stoffe enthält.
    [10] Dentalmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis9, dadurch gekennzeichnet, daß dieFüllstoffeeine mittlere Partikelgröße von 0,005 – 2,0, vorzugsweise0,01 – 0,5 μm aufweisen.
    [11] Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis10 dadurch gekennzeichnet, daß esals Komponente III nanopartikuläreoder mikrofeine Füllstoffe,vorzugsweise pyrogene Kieselsäure,Fällungskieselsäure oder röntgenopakeFüllstoffeoder Gemische dieser Substanzen enthält.
    [12] Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis11 dadurch gekennzeichnet, daß KomponenteIII als FüllstoffYtterbiumfluorid, Tantal(V)oxid oder Bariumsulfat oder Gemischedieser Stoffe enthält.
    [13] Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 11 oder12, dadurch gekennzeichnet, daß derAnteil des Nanofüllersmit einer mittleren Korngröße ≤ 40 μm im Monomer2 – 10Gew.-%, vorzugsweise 5 – 10Gew.-% bezogen auf das Monomer beträgt.
    [14] Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis13 dadurch gekennzeichnet, daß esin Komponente III organische Füllstoffeenthältoder Kompositfüllstoffeenthält,die ein Monomer oder Monomerengemisch und ein oder mehrere anorganischeFüllstoffeenthalten.
    [15] Dentalmaterial nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet,daß esals anorganische Füllstoffegemahlenes Glas oder SiO2-Modifikationen oderröntgenopakeFüllstoffeenthält.
    [16] Dentalmaterial nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet,daß dieFüllstoffeeine Korngröße von 0,1 – 50 μm, vorzugsweise0,2 – 20nm aufweisen.
    [17] Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis16, dadurch gekennzeichnet, daß derFüllstoffoder das Füllstoffgemischgemäß KomponenteIII einen Brechungsindex zwischen 1,45 und 1,55, vorzugsweise zwischen1,46 und 1,52 aufweist.
    [18] Verwendung der härtbarenDentalmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellungvon gehärtetenDentalmaterialien mit einer einstellbaren Transluzenz und hohenOpaleszenz, insbesondere von hoch ästhetischen Füllungsmaterialien.
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