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    • 专利摘要:
    Es wird ein SiO¶2¶-TiO¶2¶-Glas offenbart, das vorzugsweise durch Flammenhydrolyse hergestellt ist und das sich durch eine erhöhte Strahlungsbeständigkeit insbesondere im Zusammenhang mit der EUV-Lithographie auszeichnet. Durch eine gezielte Absenkung des Wasserstoffgehaltes wird eine deutlich verbesserte Strahlungsbeständigkeit und verringerte Schrumpfung erzielt.
    公开号:DE102004015766A1
    申请号:DE200410015766
    申请日:2004-03-23
    公开日:2005-10-13
    发明作者:Jochen Dr. Alkemper；Hrabanus Dr. Hack；Jörg Dr. Schuhmacher；Oliver Dr. Sohr
    申请人:Schott AG；
    IPC主号:C03B19-01
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein SiO2-TiO2-Glas,das insbesondere fürin der EUV-Lithographie verwendete Komponenten, wie etwa Substratmaterialienfür reflektierendeSpiegeloptiken und Masken und dgl. geeignet ist.
    [0002] BeimLithographieprozess werden die auf der Maske vorhandenen Strukturenfür integrierteSchaltungen durch Projektion von Laserstrahlung einer bestimmtenWellenlängeauf einen Siliciumwafer übertragen. Speziellbei der EUV-Lithographie wird mit einer Wellenlänge von ungefähr 13 nmgearbeitet. Da keine Materialien existieren, die für Lichtdieser Wellenlängedurchlässigsind, werden bei diesem Verfahren reflektierende Masken und Optikenverwendet. Ziel dieser Technik ist es, Strukturbreiten von bis zu35 nm auf dem Siliciumwafer zu realisieren.
    [0003] SiO2-TiO2-Gläser beispielsweisemit einem TiO2-Gehalt im Bereich zwischenetwa 6 und 8 Gew.-% werden als bevorzugtes Material für die Herstellungvon Komponenten fürdie EUV-Lithographie eingesetzt, wobei nur eine sehr geringe thermischeAusdehnung im Temperaturbereich zwischen -50 und +100 °C auftritt. Soweist beispielsweise ein derartiges Glas mit einem TiO2-Gehaltvon 6,85 Gew.-% eine Nullausdehnung im Temperaturintervall von 19bis 25 °Cauf.
    [0004] EinegängigeMethode fürdie Herstellung von SiO2-TiO2-Gläsern stelltdie Flammenhydrolyse dar. Hierbei werden gasförmige SiO2-(z.B. SiCl4- oder Si-Alkoxiddampf) und TiO2-Precursoren (z.B. TiCl4- oder Ti-Alkoxiddampf)einer Erdgas- oder Knallgasflamme zugeführt (vgl. hierzu beispielsweiseUS-A-5 970 751, WO-A-0232622 und US-A-4 491 604). Die Ausgangsverbindungensetzen sich dort dann unter Bildung von SiO2-und TiO2-Tröpfchen bzw. Mischungen davonum, die ihrerseits auf einem unterhalb der Flamme positioniertenStempel abgeschieden werden. In der Regel werden die Temperaturverhältnisseso gewählt,dass dies unter Bildung eines kompakten, glasigen Körpers erfolgt.Man spricht in diesem Fall auch von flammenhydrolytischer Direktabscheidung.
    [0005] Dieflammenhydrolytische Direktabscheidung ist ein bevorzugtes Verfahrenzur Herstellung von SiO2-TiO2-Gläsern, daes sich um einen einstufigen Prozess handelt, mit dem sich vergleichsweisekostengünstigrelativ großeDimensionen (Massen bis zu mehreren hundert Kilogramm) herstellenlassen.
    [0006] Beider EUV-Lithographie werden die von der Maske abzubildenden Strukturenmit Hilfe eines Elektronenstrahls eingeschrieben. Hierbei werdenzur Realisierung kleinerer Strukturbreiten immer höhere Beschleunigungsspannungenverwendet. Dies hat zur Folge, dass ein immer größerer Teil der Elektronenstrahlungnicht mehr von den sich an der Maskenoberfläche befindlichen Schichtenabgebremst wird, sondern in das darunter liegende Substratmaterialeindringt und dieses dort schädigenkann. Diese Schädigungmacht sich in der Regel durch eine Verdichtung (Compaction) desMaterials an den bestrahlten Stellen bemerkbar. Dadurch, dass nurdie bestrahlte Seite des Substratmaterials dichter wird, d.h. schrumpft,kann sich das Substrat verbiegen. Dies ist kritisch für die Abbildungsgüte. DieSpezifikation fürEUV-Maskensubstrate fordert eine Ebenheit von 50 nm PV (peakto-valley-Wertgemäß SEMI P37-1101).Um dies zu erreichen, sind aufwändige Politur-und Endbearbeitungsverfahren notwendig. Eine nachträgliche Änderung,beispielsweise bei der Elektronenbestrahlung während des Maskenschreibens,kann schon bei einer Verbiegung von wenigen 10 nm kritisch werden.
    [0007] Nunhat sich gezeigt, dass gerade SiO2-TiO2-Gläser,die flammenhydrolytisch hergestellt sind, besonders anfällig für Strahlungsschäden sind.
    [0008] Vordiesem Hintergrund liegt die Aufgabe darin, ein verbessertes SiO2-TiO2-Glas zu offenbaren,das im Vergleich zu herkömmlichenSiO2-TiO2-Gläsern eineverbesserte Strahlungsbeständigkeitaufweist und insbesondere zur Verwendung bei der EUV-Lithographie geeignetist.
    [0009] Fernersoll ein geeignetes Herstellverfahren zur Herstellung eines derartigenGlases offenbart werden.
    [0010] DieseAufgabe wird erfindungsgemäß durchein SiO2-TiO2-Glasgelöst,das vorzugsweise durch Flammenhydrolyse hergestellt ist und dessenGehalt an H2< 1017 Moleküle/cm3 ist, vorzugsweise < 5·1016 Moleküle/cm3 ist.
    [0011] Eswurde erfindungsgemäß erkannt,dass die Anfälligkeitvon flammenhydrolytisch hergestellten SiO2-TiO2-Gläsern überwiegendauf den Wasserstoff-Anteil zurückzuführen ist.
    [0012] Bedingtdurch die Flammenhydrolyse weisen herkömmliche SiO2-TiO2-Gläser freieOH-Gruppen und physikalisch gelösten,elementaren Wasserstoff auf, die beide als Dotierungen aufgefasstwerden können.Bei flammenhydrolytisch hergestellten SiO2-TiO2-Gläsern wirdeine Konzentration von 300 ppm an OH-Gruppen selten unterschritten,währendder H2-Gehalt in der Regel bei 1018 Molekülen/cm3 oder darüber liegt. Falls die flammenhydrolytischeHerstellung in der Knallgasflamme erfolgt, kann der H2-Gehalt sogar nochum eine Größenordnunghöher liegen.
    [0013] DieschädlicheWirkung des Wasserstoffs steht im Gegensatz zu den Erfahrungen,die in der Vergangenheit mit dem Damageverhalten von Quarzgläsern für transmissiveLithographieverfahren (bei 248 und 193 nm) gemacht wurden. Hierführt einhoher Wasserstoffgehalt zu einer Verringerung der Transmissionsabnahmebei Bestrahlung, wirkt also positiv auf die Funktionalität des Materials.Eine Auswirkung des Wasserstoffgehaltes des Materials auf eine strahlungsinduzierteVerdichtung war dagegen bislang nicht bekannt.
    [0014] Wirdnun erfindungsgemäß der H2-Gehalt auf weniger als 1017 Moleküle/cm3, vorzugsweise auf < 5·1016 Moleküle/cm3 reduziert, so ergibt sich eine deutlichverringerte Anfälligkeitdes SiO2-TiO2-Glases gegen eine strahlungsbedingte Schrumpfung(Compaction).
    [0015] Wievorstehend bereits erwähnt,eignen sich derartige SiO2-TiO2-Gläser mitreduziertem Wasserstoffgehalt insbesondere als strahlungsbeständige Komponentenfür dieEUV-Lithographie bzw. als Ausgangsmaterialien zur Herstellung solcherKomponenten, also insbesondere als Maskensubstrate oder Spiegelsubstrate.
    [0016] Bezüglich desHerstellungsverfahrens wird die Aufgabe der Erfindung ferner durchein Verfahren gelöst,bei dem ein SiO2-TiO2-Glas vorzugsweisedurch Flammenhydrolyse hergestellt wird und anschließend durchTempern des Glases eine Reduzierung des Gehaltes an H2 bewirktwird.
    [0017] Hierbeiwird das Glas vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 400und 800 °Cgetempert.
    [0018] Dabeiwerden die Zeitdauer und Temperatur vorzugsweise derart gewählt, bissich ein Gehalt an H2 < 5·1017 Moleküle/cm3 einstellt, vorzugsweise < 5·1016 Moleküle/cm3.
    [0019] Dabeiwird die Temperatur zweckmäßigerweiseso hoch wie möglichgewählt,um ein schnelles Ausdiffundieren von H2 zuerreichen, jedoch ausreichend tief, um die Struktur des Glases nichtzu verändern.Daher wird das Tempern vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalbder Glastransformationstemperatur Tg durchgeführt.
    [0020] Esversteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehendnoch zu erläuterndenMerkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination,sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbarsind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
    [0021] WeitereMerkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgendenBeschreibung bevorzugter Ausführungsbeispieleunter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:
    [0022] 1 eineDarstellung der PV-Änderungin Abhängigkeitvon dem H2-Gehalt nebst eines Regressions-Plotsund
    [0023] 2 eineDarstellung des strahlungsinduzierten Krümmungsradius in Abhängigkeitvon dem H2-Gehalt nebst eines Regressions-Plots.
    [0024] ZumNachweis der verbesserten Strahlungsbeständigkeit von flammenhydrolytischhergestellten H2-armen SiO2-TiO2-Gläsernwurde folgender Versuch durchgeführt: Dreipolierte Maskensubstrate mit einem Durchmesser von 6 Zoll mit unterschiedlicherH2-Konzentration wurden nach einer erstenEbenheitsmessung auf einer Substratunterseite ganzflächig ingleicher Weise mit Elektronen bestrahlt. Anschließend wurdeeine zweite Ebenheitsmessung durchgeführt und die Verbiegung des Substratsermittelt. Als Maß für die Ebenheitsänderungkann sowohl der induzierte Krümmungsradiusals auch die Änderungim PV-Wert herangezogen werden.
    [0025] DieVerbiegung des Substrats und der H2-Gehaltim Glas zeigen eine starke lineare Korrelation, wobei die Ebenheitsänderungmit zunehmendem H2-Gehalt zunimmt bzw. derinduzierte Krümmungsradiusmit zunehmendem H2-Gehalt abnimmt.
    [0026] DieErgebnisse fürdrei unterschiedliche Substrate, die sämtlich flammenhydrolytischhergestellt waren, mit unterschiedlichem H2-Gehaltsind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    [0027] ZurReduzierung der Wasserstoffgehalte wurde das Substrat II nach seinerflammenhydrolytischen Abscheidung einer separaten Temperaturbehandlungunterzogen, wobei die Temperaturen grundsätzlich unterhalb der Glastransformationstemperaturgewähltwurden, und zwar in einem Bereich von 400 bis 800 °C. Die Datender Temperaturbehandlung des Substrates II sind in Tabelle 2 zusammengefasst.Dagegen wurden die Substrate I und III keiner weiteren Temperaturbehandlungunterzogen.
    [0028] Dabeiergaben sich die in Tabelle 1 angegebenen H2-Gehalte.Der Nachweis der Restwasserstoffgehalte wurde im vorliegenden Falldurch Raman-Spektroskopie durchgeführt.
    [0029] Diesich aus den Daten gemäß Tabelle1 ergebenden Abhängigkeitender PV-Änderungenbzw. des induzierten Krümmungsradiusvom H2-Gehalt sind in den 1 und 2 dargestellt.
    [0030] Diesezeigen die in Tabelle 1 enthaltenen Messdaten nebst einer linearenRegression nach der Methode der kleinsten Quadrate und zugehöriger Toleranzen(2σ-Linien).
    [0031] In 1 istdie Ebenheitsänderung(PV-Änderungin Nanometer) von polierten Maskensubstraten aus SiO2-TiO2-Glas mit einem Gehalt von 6,8 Gew.-% anTiO2 nach Elektronenbestrahlung in Abhängigkeitvom H2-Gehalt (angegeben in 1016 Molekülen/cm3) im Substratmaterial dargestellt. Die lineareRegression ist mit einem R2 = 99,19 % mitden zugehörigenToleranzlinien (2σ-Linien für den Vorhersagebereichvon 95%) angegeben.
    [0032] In 2 istdie entsprechende Korrelation des induzierten Krümmungsradius (angegeben in103 m) in Abhängigkeitvom H2-Gehalt(angegeben in 1016 Molekülen/cm3)dargestellt. Dabei ist die lineare Regression mit einem R2 = 99,84 % und mit den Toleranzlinien (2σ-Linien)angegeben.
    [0033] Esist klar ersichtlich, dass die PV-Änderung im angegebenen Bereichmit ansteigendem H2-Gehalt linear zunimmt.
    [0034] Gleichfallsist ersichtlich, dass der induzierte Krümmungsradius im angegebenenBereich mit ansteigendem H2-Gehalt linearabnimmt.
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] SiO2-TiO2-Glas,vorzugsweise hergestellt durch Flammenhydrolyse, dessen Gehalt anH2 < 1017 Moleküle/cm3 ist, vorzugsweise < 5·1016 Moleküle/cm3 ist.
    [2] StrahlungsbeständigeKomponente fürdie EUV-Lithographie, bestehend aus einem SiO2-TiO2-Glas, vorzugsweise hergestellt durch Flammenhydrolyse,dessen Gehalt an H2 < 1017 Moleküle/cm3 ist, vorzugsweise < 5·1016 Moleküle/cm3 ist.
    [3] Verwendung eines Glases nach Anspruch 1 als strahlungsbeständige Komponentefür dieEUV-Lithographie oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung einersolchen Komponente, insbesondere als Maskensubstrat oder als Spiegelsubstrat.
    [4] Verfahren zur Herstellung eines strahlungsbeständigen SiO2-TiO2-Glases mitden Schritten: – Herstelleneines SiO2-TiO2-Glases,vorzugsweise durch Flammenhydrolyse, und – Tempern des Glases zur Reduzierungdes Gehaltes an H2.
    [5] Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Glas bei einerTemperatur zwischen etwa 400 und 800 °C getempert wird.
    [6] Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Glas getempertwird, bis der Gehalt an H2 < 1017 Moleküle/cm3 beträgt,vorzugsweise < 5·1016 Moleküle/cm3 beträgt.
    [7] Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem das Glasbei einer Temperatur unterhalb der Glastransformationstemperaturgetempert wird.
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