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    Beschrieben wird ein Katalysator, ein Verfahren zur Herstellung desselben und ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases. Der Katalysator umfasst ein Oxid, das Titan, Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält. Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators umfasst die folgenden Stufen: DOLLAR A (i) Spinnen einer Spinnflüssigkeit, die ein organisches Lösemittel, Vanadium, Phosphor und ein Polymer einer Titanverbindung umfasst, wobei ein Vorläufer erhalten wird. DOLLAR A (ii) Calcinieren des Vorläufers. DOLLAR A Das Verfahren zur Behandlung eines Abgases umfasst die Stufe eines Inberührungbringens eines Abgases mit dem Katalysator.
    公开号:DE102004014932A1
    申请号:DE200410014932
    申请日:2004-03-26
    公开日:2004-10-21
    发明作者:Hironobu Saijo Koike；Yasuyuki Niihama Oki
    申请人:Sumitomo Chemical Co Ltd；
    IPC主号:B01D53-86
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, ein Verfahrenzur Herstellung desselben und ein Verfahren zur Behandlung von Abgas.Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen zur Behandlung einesSchwefeloxid enthaltenden Abgases geeigneten Katalysator, ein Verfahrenzur Herstellung desselben und ein Verfahren zur Behandlung einesAbgases unter Verwendung dieses Katalysators.
    [0002] Titan/Vanadium-Komplex-Oxidesind als Katalysator zur Behandlung von Abgasen bekannt (vgl. beispielsweiseoffengelegte japanische Patentanmeldung (JP-A) Nr. 5-184923).
    [0003] HerkömmlicheKatalysatoren besitzen jedoch das Problem, dass ihre Fähigkeitzur Verringerung des in einem Abgas enthaltenen Stickstoffoxids(Denitrierungsfähigkeit)bei Verwendung währendeiner langen Zeitdauer zur Behandlung eines Abgases abnimmt.
    [0004] DieErfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass einin einem Verbrennungsabgas enthaltenes Schwefeloxid die katalytischeFähigkeitverringert, und sie haben Untersuchungen angestellt, einen Katalysator,der nicht durch Schwefeloxid vergiftet wird, zu entwickeln, wobeisie zu der vorliegenden Erfindung gelangten.
    [0005] Gegenstandder vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der ein Oxid umfasst,das Titan, Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält.
    [0006] Gegenstandder vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellungeines Katalysators, das die folgenden Stufen umfasst: (i) Spinnen einer Spinnflüssigkeit,die ein organisches Lösemittel,Vanadium, Phosphor und ein Polymer einer Titanverbindung umfasst,um einen Vorläuferzu erhalten, (ii) Calcinieren des Vorläufers.
    [0007] Gegenstandder vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Behandlungeines Abgases, das die Stufe eines Inberührungbringens eines Abgasesmit dem oben genannten Katalysator umfasst.
    [0008] 1 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrumeines in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators A.
    [0009] 2 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrumeines in Beispiel 2 erhaltenen Katalysators B.
    [0010] 3 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrumeines in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Katalysators C.
    [0011] DerKatalysator umfasst ein Oxid, das Titan, Vanadium, Phosphor undSauerstoff enthält.
    [0012] DasGewichtsverhältnisTitan zu Vanadium, ausgedrücktin Form des Oxids (TiO2/V2O5) beträgt üblicherweise50 Gew.-%/50 Gew.-% bis 95 Gew.-%/5 Gew.-%, vorzugsweise 65 Gew.-%/35Gew.-% bis 80 Gew.-%/20 Gew.-%. Der Phosphorgehalt, ausgedrückt in Formvon P2O5 beträgt üblicherweiseetwa 0,1 Gewichtsteile oder mehr, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsteiloder mehr und üblicherweiseetwa 40 Gewichtsteile oder weni ger, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsteileoder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilenvon Titan (ausgedrücktin Form von TiO2) und Vanadium (ausgedrückt in Formvon V2O5).
    [0013] Vorzugsweiseumfasst der Katalysator ein Titanoxid mit einer Anatas-Kristallstruktur,wobei der Anteil an Titanoxid mit einer Anatas-Kristallstrukturetwa 60 % oder mehr in dem Titanoxid beträgt. Des Weiteren weist derKatalysator vorzugsweise eine Kristallitgröße von Anatas (101) von etwa6 nm oder mehr und etwa 200 nm oder weniger auf.
    [0014] Vorzugsweiseumfasst beim Messen eines Röntgenbeugungsspektrumsdes Katalysators das Spektrum einen Peak eines Titanoxids und istfrei von Peaks eines Vanadiumoxids und eines Phosphoroxids, und instärkerbevorzugter Weise umfasst das Spektrum einen Peak von Anatas undist frei von Peaks eines Vanadiumoxids und eines Phosphoroxids.
    [0015] DerKatalysator kann Zirconium neben Titan, Vanadium, Phosphor und Sauerstoffumfassen. In diesem Fall beträgtder Zirconiumoxidgehalt, ausgedrücktin Form von ZrO2, üblicherweise etwa 0,1 Gewichtsteile odermehr, vorzugsweise 1 Gewichtsteil oder mehr und üblicherweise etwa 40 Gewichtsteileoder weniger, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsteile oder weniger, bezogenauf die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen von Titan (ausgedrückt in Formvon TiO2) und Vanadium (ausgedrückt in Formvon V2O5). WennZirconium in dem Katalysator enthalten ist, ist es bevorzugt, dass,wenn das Röntgenbeugungsspektrumdes Katalysators gemessen wird, das Spektrum einen Peak eines Titanoxidsumfasst und frei von Peaks eines Vanadiumoxids, eines Phosphoroxidsund eines Zirconiumoxids ist, und es ist stärker bevorzugt, dass das Spektrumeinen Peak von Anatas umfasst und frei ist von Peaks eines Vanadiumoxids,eines Phosphoroxids und eines Zirconiumoxids.
    [0016] DerKatalysator umfasst ein Oxid, das Titan, Vanadium, Phosphor undSauerstoff enthält.Dieses Oxid umfasst mindestens ein Einkomponentenoxid, das aus derGruppe ausgewähltist, die aus Ti-O, V-O und P-O besteht, ein binäres Oxid, das aus der Gruppeausgewähltist, die aus Ti-V-O, Ti-P-O und V-P-O besteht, oder ein ternäres Oxid,wie Ti-V-P-O.
    [0017] Wennder Katalysator Zirconium umfasst, umfasst das in diesem Katalysatorenthaltene Oxid mindestens ein Einkomponentenoxid, das aus der Gruppeausgewähltist, die aus Ti-O, V-O, P-O und Zr-O besteht, ein binäres Oxid,das aus der Gruppe ausgewähltist, die aus Ti-V-O, Ti-P-O, Ti-Zr-O, V-P-O, V-Zr-O und P-Zr-O besteht,ein ternäresOxid, das aus der Gruppe ausgewähltist, die aus wie Ti-V-P-O, Ti-V-Zr-O und V-P-Zr-O besteht, oderein 4-Komponentenoxid, wie Ti-V-P-Zr-O.
    [0018] DerKatalysator weist eine Menge eines Säurepunkts von üblicherweiseetwa 480 μmol/goder mehr, vorzugsweise etwa 500 μmol/goder mehr und üblicherweiseetwa 800 μmol/goder weniger auf.
    [0019] DerKatalysator besitzt eine spezifische BET-Oberfläche von üblicherweise etwa 10 m2/g oder mehr, vorzugsweise etwa 180 m2/g oder mehr, weiter bevorzugt etwa 200m2/g oder mehr und etwa 400 m2/goder weniger. Der Katalysator weist ein Gesamtporenvolumen (gemessendurch ein Stickstoffadsorptionsverfahren) von üblicherweise etwa 0,05 cm3/g oder mehr, vorzugsweise etwa 0,2 cm3/g oder mehr und ein Porenvolumen mit einemPorenradius von 1 nm oder mehr von üblicherweise etwa 0,02 cm3/g oder mehr, vorzugsweise etwa 0,2 cm3/g oder mehr auf.
    [0020] DerKatalysator liegt vorzugsweise in Form von Fasern oder in Form einerLage vor.
    [0021] Wennder Katalysator in Form von Fasern vorliegt, beträgt der Faserdurchmesser(d) üblicherweise etwa0,1 μm odermehr, vorzugsweise etwa 2 μmoder mehr und üblicherweiseetwa 100 μmoder weniger, vorzugsweise etwa 50 μm oder weniger, die Faserlänge (L) üblicherweiseetwa 0,2 μmoder mehr und das Seitenverhältnis(L/d) etwa 2 oder mehr. Der Katalysator kann in diesem Fall einekontinuierliche Faser oder eine Kurzfaser sein.
    [0022] Wennder Katalysator in Form einer Lage vorliegt, beträgt die Dickeder Lage üblicherweiseetwa 1 mm oder mehr und etwa 10 mm oder weniger und das Einheitsgewichtbeträgt üblicherweiseetwa 10 g/m2 oder mehr und etwa 1000 g/m2 oder weniger, vorzugsweise etwa 100 g/m2 oder mehr oder etwa 500 g/m2 oderweniger.
    [0023] DasVerfahren zur Herstellung eines Katalysators umfasst die oben beschriebenenStufen (i) und (ii).
    [0024] DieSpinnflüssigkeit,die ein organisches Lösemittel,Vanadium, Phosphor und ein Polymer einer Titanverbindung umfasst,und die in Stufe (i) verwendet wird, kann nach dem folgenden Verfahrenhergestellt werden: (1) Umsetzen einer Titanverbindungmit Wasser in Gegenwart einer Vanadiumverbindung, einer Phosphorverbindung,optional einer Zirconiumverbindung und optional eines Additivs (imFolgenden beschrieben), um ein Polymer zu erhalten, und Mischendieses Polymers mit einem organischen Lösemittel, oder (2) Umsetzen eines Gemischs einer Titanverbindung und einesoptionalen Additivs mit Wasser, um ein Polymer zu erhalten, undMischen dieses Polymers mit einer Vanadiumverbindung, einer Phosphorverbindung,einem organischen Lösemittelund einer optionalen Zirconiumverbindung.
    [0025] Diezur Herstellung der Spinnflüssigkeitverwendete Titanverbindung ist üblicherweiseein Titanalkoxid, wobei das Titanalkoxid eine Verbindung der Formel(1) umfasst:
    [0026] DieVanadiumverbindung umfasst Vanadiumalkoxid, Vanadylalkoxid, Triethoxyvanadyl,Vanadiumacetylacetonat, Vanadiumchlorid und Vanadylchlorid.
    [0027] DiePhosphorverbindung umfasst Phosphorsäureester, sauren Phosphorsäureester,Ester der phosphorigen Säure,Phosphin und Phosphinoxid.
    [0028] DieZirconiumverbindung umfasst Zirconiumalkoxid, wie Zirconiumtetrabutoxidund Zirconiumacetylacetonat, wie Zirconiumbutoxyacetylacetonat.
    [0029] Dasmit einer Titanverbindung reagierende Wasser umfasst destilliertesWasser, ionenausgetauschtes Wasser und dergleichen und die Wassermengebeträgt üblicherweise1,5 mol oder mehr und etwa 4 mol oder weniger, bezogen auf 1 moleiner Titanverbindung. Vorzugsweise wird das Wasser mit einem organischenLösemittel(beispielsweise Alkohol, Ether, aromatischer Kohlenwasserstoff)vor dem Umsetzen mit einer Titanverbindung vermischt. Durch Verwendendes mit einem organischen LösemittelverdünntenWassers weist der erhaltene Vorläufereine gleichmäßigere Zusammensetzungauf. Die Menge des mit Wasser zu mischenden organischen Lösemittelsbeträgt üblicherweiseetwa 1 Gewichtsteil oder mehr und etwa 100 Gewichtsteile oder weniger,bezogen auf 1 Gewichtsteil Wasser.
    [0030] DieReaktion kann in einem Gefäß in Gegenwarteines organischen Lösemittelsdurchgeführtwerden. Das Gefäß ist vorzugsweisemit einem Rückflusskühler ausgestattet.Das organische Lösemittelumfasst einen Alkohol, wie Ethanol und Isopropanol, einen Etherwie Tetrahydrofuran und Diethylether, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff,wie Benzol und Toluol. Diese organischen Lösemittel können allein oder im Gemisch vonzwei oder mehr verwendet werden. Die Menge des organischen Lösemittelsbeträgt üblicherweiseetwa 0,5 mol oder mehr und etwa 50 mol oder weniger, bezogen auf1 mol einer Titanverbindung (es kann eine Menge sein, die die Mischbarkeitder Titanverbindung und des Wassers erreicht). Die Gasphase im Gefäß kann üblicherweisemit einem Inertgas, wie N2 und Ar, gefüllt sein.
    [0031] DieUntergrenze der Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0°C und dieObergrenze ist entweder der Siedepunkt des organischen Lösemittelsoder der Siedepunkt von Wasser.
    [0032] DieReaktion wird neben dem oben beschriebenen organischen Lösemittelvorzugsweise in Gegenwart einer Verbindung der Formel (2) durchgeführt:
    [0033] DieReaktion kann neben dem oben beschriebenen organischen Lösemitteloder einer Verbindung der Formel (2) in Gegenwart eines Alkylsalicylatsdurchgeführtwerden. Das Alkylsalicylat umfasst Methylsalicylat oder Ethylsalicylat.Die Menge beträgt üblicherweiseetwa 0,01 mol oder mehr, vorzugsweise etwa 0,05 mol oder mehr und üblicherweiseetwa 1,9 mol oder weniger, vorzugsweise etwa 1 mol oder weniger,bezogen auf 1 mol der Titanverbindung.
    [0034] Durchdie oben erwähnteReaktion wird eine Titanverbindung hydrolysiert und polymerisiert,wobei eine ein Polymer, ein organisches Lösemittel, Vanadium, Phosphorund optionales Zirconium umfassende Flüssigkeit erhalten wird.
    [0035] Üblicherweisewerden das organische Lösemittel(beispielsweise ein Alkohol) und Wasser aus der Flüssigkeitdurch Abtrennen entfernt, um ein Gemisch zu erhalten, das ein Polymer,Vanadium, Phosphor und optionales Zirconium umfasst. Die Trennungkann durch Destillieren und dergleichen durchgeführt werden.
    [0036] DurchZugeben eines organischen Lösemittelsund, wenn nötig,einer Fettsäurezu dem erhaltenen Gemisch wird eine Spinnflüssigkeit erhalten. Das in diesemFall zugegebene organische Lösemittelumfasst Ether, wie Tetrahydrofuran und Diethylether, und aromatischeKohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Wenn die Herstellungder in Stufe (i) verwendeten Spinnflüssigkeit nach dem oben genanntenVerfahren (2) "durchUmsetzen eines Gemisches einer Titanverbindung und eines optionalenAdditivs mit Wasser, um ein Polymer zu erhalten, und Mischen diesesPolymers mit einer Vanadiumverbindung, einer Phosphorverbindung,einem organischen Lösemittelund einer optionalen Zirconiumverbindung" durchgeführt wird, umfasst das organischeLösemittelvorzugsweise eines, das das Polymer, die Vanadiumverbindung unddie Phosphorverbindung löst,wobei Tetrahydrofuran als organisches Lösemittel stärker bevorzugt ist. Die Mengedes organischen Lösemittelsbeträgt üblicherweiseetwa 20 Gewichtsteile oder mehr und etwa 50 Gewichtsteile oder weniger,bezogen auf 100 Gewichtsteile der Spinnflüssigkeit. Die dem Gemisch zugesetzteFettsäureumfasst eine Verbindung der Formel (3): R3COOH (3)worinR3 fürein Wasserstoffatom, einen gesättigtenKohlenwasserstoffrest oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffreststeht und vorzugsweise R3 für einengesättigtenKohlenwasserstoffrest oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrestmit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugte Beispiele für die Fettsäure umfasseneine gesättigteFettsäure,wie Ameisensäure,Essigsäure,Propionsäure,Buttersäure,Isobut tersäure, Valeriansäure, Capronsäure, 1-Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure undLaccersäure,sowie ungesättigteFettsäuren,wie Acrylsäure,Crotonsäure,Isocrotonsäure,Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Setoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propiolsäure undStearolsäure.Die Menge der Fettsäure beträgt üblicherweise0,01 mol oder mehr, vorzugsweise 0,05 mol oder mehr und üblicherweise0,5 mol oder weniger, vorzugsweise 0,3 mol oder weniger pro molTitan (Ti) in einem Polymer.
    [0037] Dieerhaltene Spinnflüssigkeitweist eine Viskositätvon üblicherweise1 Pa·soder mehr, vorzugsweise 2 Pa·soder mehr und üblicherweise20 Pa·soder weniger, vorzugsweise 15 Pa·s oder weniger auf. Die Viskosität der Spinnflüssigkeitkann durch Verändernder Menge des dem Polymer zugesetzten organischen Lösemittelsoder der Temperatur der Spinnflüssigkeitgesteuert werden.
    [0038] DerVorläuferkann durch Spinnen der Spinnflüssigkeithergestellt werden. Das Spinnen kann beispielsweise durch ein Düsenextrusionsverfahren,Zentrifugalverfahren oder Blasverfahren durchgeführt werden. Beim Spinnen kanndie durch Spinnen erhaltene Faser gezogen werden. Das Ziehen kanndurch Verwenden einer Rotationswalze, eines Luftstroms und dergleichendurchgeführtwerden.
    [0039] DerVorläuferkann mit Dampf in einem Thermohydrostaten behandelt werden. DieBedingungen hierfürumfassen eine Temperatur von üblicherweiseetwa 70 °Coder mehr, vorzugsweise etwa 85 °Coder mehr und etwa 300 °Coder weniger, eine Zeit von üblicherweiseetwa 1 Stunde oder mehr, vorzugsweise etwa 5 Stunden oder mehr undetwa 30 Stunden oder weniger, einen Partialdruck des Wasserdampfsvon üblicherweiseetwa 0,03 MPa oder mehr und vorzugsweise etwa 0,05 MPa oder mehrund nicht mehr als dem Sättigungsdruckdes Wasserdampfs bei der Dampfbehandlungstemperatur.
    [0040] Inder oben beschriebenen Stufe (2) wird der in Stufe (1) erhalteneVorläufercalciniert. Die Calcinierung kann bei etwa 200 bis etwa 900 °C während etwa0,5 bis 3 h durchgeführtwerden. Die Calcinierung kann unter Applizieren einer Spannung aufden Vorläuferdurchgeführtwerden. Der erhaltene Katalysator kann üblicherweise eine kontinuierlicheFaser sein und kann, wenn nötig,zu einer kurzen Faser, Lage und dergleichen geschnitten oder geformtsein. Eine Kurzfaser kann beispielsweise durch ein Blasverfahren,Spinnverfahren hergestellt werden. Lagen können beispielsweise durch einPapierherstellungsverfahren hergestellt werden.
    [0041] DasVerfahren zur Behandlung von Abgas umfasst die Stufe eines Inberührungbringenseines Abgases mit dem oben beschriebenen Katalysator. Ein Inberührungbringendes Katalysators mit einem Gas kann beispielsweise nach einem Verfahrendes Einbringens eines Katalysators in einen Reaktor und Einleiteneines Gases in den Reaktor durchgeführt werden. Die Behandlungstemperaturbeträgt üblicherweise150 bis 900 °C. Dasbehandelte Abgas ist beispielsweise ein Verbrennungsabgas aus einemWärmekraftwerkund einer Verbrennungsanlage und umfasst ein Stickoxid (NOx) oderein organisches Halogenid. Das behandelte Abgas kann zusätzlich Schwefeloxid,N2, O2, CO2 oder dergleichen umfassen.
    [0042] Dievorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen nachfolgend detaillierterbeschrieben. Die Beispiele sollten jedoch die vorliegende Erfindungin keinster Weise einschränken.Die Eigenschaften des Katalysators wurden nach den folgenden Verfahrengemessen:
    [0043] EinKatalysator wurde mit einer Reibschale pulverisiert und ein Röntgenbeugungsspektrumhiervon durch Verwenden eines Röntgendiffraktometers(Handelsbezeichnung "RAD-IIA", hergestellt vonRigaku Denki K.K.) gemessen. Aus diesem Spektrum wurde die Peak-Intensität einerjeden Kristallphase von TiO2 erhalten. Fernerwurde die Peak-Intensitäteiner jeden Phase hinsichtlich der Kristallphasen von V2O5, P2O5 und ZrO2 erhalten. Die relative Intensität der Kristallphaseeines Oxids wurde aus der Peak-Intensität berechnet, wobei die Kristallphasemit der höchstenrelativen Intensitätals Hauptkristallphase anerkannt wurde.
    [0044] Ausdem in dem oben genannten Verfahren (II) gemessenen Röntgenbeugungsspektrumwurde die FlächeS1 des Peaks einer Anatas-(101)-Ebene erhalten.Als Standardprobe wurde Anatas (Handelsbezeichnung "STT-65C-S", hergestellt vonTitan Kogyo K.K.) verwendet und das Röntgenbeugungsspektrum dieses Anataswurde bei den gleichen Bedingungen gemessen, um die Fläche S2 des Peaks einer Anatas-(101)-Ebene zu erhalten.
    [0045] ZumKorrigieren des Titangehalts eines Katalysators wurde der Titangehaltx (Molenbruch), ausgedrücktals Metallelement, des Katalysators erhalten und der Anteil A (%)an Anatas wurde gemäß der Formel (4)berechnet: A = S1/(S2·x) (4)
    [0046] Ausdem in dem oben genannten Vorgehen (II) gemessenen Röntgenbeugungsspektrumwurden die volle Halbwertsbreite β (Radiat)der (101)-Ebene von Titanoxid vom Anatastyp und die Peak-Position θ (Radiat)der (101)-Ebene erhalten, und die Kristallitgröße L (nm) wurde gemäß der Formel(5) berechnet: L = ·K λ /(β·cosθ) (5)worin Kdie Scherrer-Konstante (0,94) bedeutet, λ (nm) für die Röntgenstrahlungswellenlänge steht(CuKα-Linie:0,15406 nm)).
    [0047] 0,1g eines Katalysators und 0,4 g Glasperlen wurden vermischt, dasGemisch in eine Zelle eingetragen und unter Vakuum die Temperaturdes Gemisches mit einer Rate von 20 °C/Minute auf 350 °C erhöht, danndie Temperatur 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und danachder Katalysator mit Ammoniakgas eines Drucks von 0,013 MPa 30 Minutenbei 100 °Cin Berührunggelangen gelassen, um Ammoniak zu adsorbieren. Anschließend wurdedas Ammoniakgas 30 Minuten bei 100 °C ausgetragen, die Temperaturhiervon mit einer Rate von 10 °C/Minutevon 100 °Caus unter Einspeisen eines Heliumgases mit einer Rate von 20 Ncm3/Minute in die Zelle erhöht. Während dieses Vorgangs wurdedas von dem Katalysator desorbierende Ammoniak mittels Quadrupolmassenspektroskopiequantifiziert, um die Adsorptionsmenge (μmol) an Ammoniak zu messen.Die Ammoniakadsorptionsmenge pro g des Katalysators wurde als Menge(μmol/g)der Säurepunkteangegeben.
    [0048] DieseWerte wurden aus einer Verteilungskurve der Porenvolumina gegendie Porenradien, die durch ein kontinuierliches Stickstoffvolumenverfahrenunter Verwendung eines Gasadsorptions-/desorptionsanalysators (Handelsbezeichnung "Omnisorp 360", hergestellt vonCoulter Co., Ltd.) erhalten wurde, berechnet. Bei diesem Verfahrenwurde ein Katalysator unter Bedingungen, die eine Temperatur von130 °C,eine Verweilzeit von 6 Stunden und ein Vakuum von 8 mPa umfassen,nach Pulverisieren in einer Reibschale entgast.
    [0049] EinTeststück(Katalysator in Form einer Lage) wurde zwischen zwei Filzstücken (Handelsbezeichnung "P-84 ", hergestellt vonToyobo Co., Ltd.) in Form eines Sandwich gelegt und auf der Innenseiteeines Reaktors fixiert.
    [0050] Inden Reaktor wurde ein NOx-haltiges Gas (NOx: 100 ppm, NH3: 100 ppm, O2: 10Vol.-%, H2O: 20 Vol.-%, Rest Stickstoff)unter Bedingungen einer Temperatur von 200 °C und einer linearen Geschwindigkeit von1,0 m/Minute eingespeist, worauf die NOx-Konzentration C0 am Einlass des Reaktionsrohrs und die NOx-KonzentrationC1 am Auslass des Reaktionsrohrs unter Verwendungeiner automatischen Stickstoffoxidkonzentrationsmessvorrichtung(Handelsbezeichnung: "TypECL-77A", hergestelltvon Yanagimoto Seisakusho K.K.) gemessen wurden. Das Denitrierungsverhältnis RNOx 0 des Katalysatorsvor Inberührungbringenmit einem SOx-Gas wurde gemäß der Formel6 berechnet: Denitrierungsverhältnis RNOx (%) = (C0–C1)C0 × 100 (6)Anschließend wurdeein SOx-haltiges Gas (SO2): 500 ppm, O2: 10 Vol.-%, H2O:20 Vol.-%, Rest Stickstoff) in das Reakti onsrohr unter Bedingungeneiner Temperatur von 170 °Cund einer Strömungsratevon 1 Nl/Minute während24 h eingespeist, um den Katalysator mit dem SOx-haltigen Gas inBerührunggelangen zu lassen. Das Denitrierungsverhältnis RNOX 1 dieses Katalysators wurde unter denselbenBedingungen wie oben beschrieben erhalten.
    [0051] 63,9g Isopropylalkohol (garantiertes Reagens, hergestellt von Wako PureChemical Industries Ltd.) wurden mit 225 g Titantetraisopropoxid(chemisches Reagens, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.),61,9 g Vanadiumisopropoxid (hergestellt von Nichia Kagaku KogyoK.K.), 11,5 Triethylphosphat (hergestellt von Tokyo Kasei KogyoK.K.), 7,6 g einer n-Butanol-Lösung(hergestellt von Research Chemicals) mit einer Zirconium-n-butoxid-Konzentrationvon 80 Gew.-% und 5,2 g Ethylacetoacetat (garantiertes Reagens,hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) versetzt, woraufdas Gemisch 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre unterRefluxieren erwärmtwurde, wobei eine Titanalkoxidlösungerhalten wurde. Der Gewichtsanteil an Titan, Vanadium, Phosphorund Zirconium in der erhaltenen Titanalkoxidlösung betrug 68:25:4,9:2,1 ausgedrückt in Formder Oxide. Die Menge an Ethylacetoacetat betrug 0,05 mol pro molTitantetraisopropoxid.
    [0052] 32,7g Wasser und 294,9 g Isopropylalkohol wurden vermischt, wobei eineAlkohollösungmit einer Wasserkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde. Diein der Alkohollösungenthaltene Wassermenge betrug 2,3 mol pro mol Titantetraisopropoxid.
    [0053] Dieoben erhaltene Titanalkoxidlösungwurde in ein Gefäß, das miteinem Rückflusskühler ausgestattetwar, gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf Rückfluss temperatur erwärmt, worauf dieoben erhaltene Alkohollösungzugegeben wurde, wobei man eine das Polymer enthaltende Aufschlämmung erhielt.Währenddieses Verfahrens wurde die Einspeisungsrate der Alkohollösung sogesteuert, dass die in der zugegebenen Alkohollösung enthaltene Alkoholmengemit der Alkoholdestillationsmenge zusammen fiel. Wenn die in derzugegebenen Alkohollösungenthaltene Wassermenge 1,8 mol pro mol Titantetraisopropoxid erreichte,begann ein Ausfallen des Polymers. Die Dauer vom Beginn der Zugabeder Alkohollösungbis zur Beendigung derselben betrug 116 Minuten.
    [0054] DieAufschlämmungwurde 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren ohne Abdestillieren von Alkoholerwärmt,anschließendweiter erwärmt,um den Alkohol abzudestillieren, wobei eine konzentrierte Aufschlämmung miteiner Titankonzentration (ausgedrückt als Metallelement) von3,04 × 10–3 mol/gerhalten wurde.
    [0055] Diekonzentrierte Aufschlämmungund 265 g Tetrahydrofuran (garantiertes Reagens, hergestellt von WakoPure Chemical Industries Ltd.) wurden 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre auf Rückflusstemperaturerwärmt,um das in der konzentrierten Aufschlämmung enthaltene Polymer inTetrahydrofuran zu lösen,worauf 22,5 g Isostearinsäure(garantiertes Reagens, hergestellt von Wako Pure Chemical IndustriesLtd.) zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde unterStickstoffatmosphäreauf Rückflusstemperaturerwärmt,um die Polymerlösungzu erhalten.
    [0056] DiePolymerlösungwurde unter Verwendung eines Membranfilters aus einem Fluorharzmit einem Porendurchmesser von 3 μmunter einer Stickstoffatmosphärefiltriert. Das Filtrat wurde erwärmtund die Lösemittel(Isopropylalkohol, Tetrahydrofuran) wurden aus dem Filtrat abdestilliert,wobei 221 g einer Spinnflüssigkeiterhalten wurden. Diese Spinnflüssigkeitbesaß eineViskositätvon 5 Pa·sbei 40 °C.
    [0057] Dieauf 40 °Ceinregulierte Spinnflüssigkeitwurde in Luft mit einer Temperatur von 40 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeitvon 60 % unter Verwendung eines Stickstoffgases (Druck: 2 MPa) auseiner Düsemit einem Porendurchmesser von 50 μm extrudiert. Die aus der Düse ausgetrageneFaser wurde mit einer Rate von 70 m/Minute aufgewickelt, um einenVorläuferin Form einer Faser zu erhalten.
    [0058] Dererhaltene Vorläuferwurde in einen Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 85 °C und einer relativenLuftfeuchtigkeit von 95 % (Teildruck des Wasserdampfs 0,054 MPa)gegeben und mit Feuchtigkeit 15 Stunden behandelt. Anschließend wurdeder Vorläuferunter Luft mit einer Rate von 50 °C/Stundeauf 400 °C erwärmt und1 Stunde bei 400 °Ccalciniert, um den Katalysator A zu erhalten. Die Eigenschaftendes Katalysators A sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 angegeben.
    [0059] In1 l Wasser wurden 5,46 g Para-amid-Pulpe (Handelsbezeichnung "TWARON 1094", hergestellt von NipponAramide K.K), 0,57 g Lauryldimethylaminoessigsäurebetain (Handelsbezeichnung "UNHITOL 24B", Gehalt: 26 Gew.-%,hergestellt von Kao Corp.), 0,5 g eines Entschäumers (Handelsbezeichnung "HOME-LESS P-98", hergestellt vonMeisei Kagaku Kogyo K.K.) und 7,28 g des oben erhaltenen KatalysatorsA in dieser Reihenfolge eingetragen, worauf das Ganze unter Verwendungeiner Pulpeaufschlussvorrichtung (Typ "Nr. 2529", hergestellt von Kumagaya Riki KogyoK.K.) vermischt wurde und des Weiteren 17 l Wasser zugegeben wurden.Die erhaltene gemischte Flüssigkeitwurde in eine Papierherstellungsmaschine (Typ Nr. "Angle Type SheetMachine No. 2555",hergestellt von Kumagaya Riki Kogyo K.K.) eingetragen, um eine nasseLage herzustellen und diese wurde entwässert und getrocknet, um einenKatalysator in Form einer Lage mit einem Einheitsgewicht von 152g/m2, einer Dicke von 1 mm, einer Länge in Längsrichtungvon 250 mm und einer Längein Querrichtung von 250 mm zu erhalten. Dieser Katalysator in Formeiner Lage wurde geschnitten, um ein kreisförmiges Teststück mit einemDurchmesser von 53 mm zu erhalten, dessen Denitrierungsfähigkeitbewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    [0060] 71,5g Isopropylalkohol (garantiertes Reagens, hergestellt von Wako PureChemical Industries Ltd.) wurden mit 225 g Titantetraisopropoxid(chemisches Reagens, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.),61,9 g Vanadiumisopropoxid (hergestellt von Nichia Kagaku KogyoK.K.), 11,5 Triethylphosphat (hergestellt von Tokyo Kasei KogyoK.K. und 5,2 g Ethylacetoacetat (garantiertes Reagens, hergestelltvon Wako Pure Chemical Industries Ltd.) versetzt, worauf das Gemischunter einer Stickstoffatmosphäreunter Refluxieren 1 Stunde erwärmtwurde, um eine Titanalkoxidlösungzu erhalten. Der Gewichtsanteil an Titan, Vanadium und Phosphorin der erhaltenen Titanalkoxidlösungbetrug 70:25:5, ausgedrücktin Form des Oxids.
    [0061] 32,7g Wasser und 294,9 g Isopropylalkohol wurden vermischt, um eineAlkohollösungmit einer Wasserkonzentration von 10 Gew.-% zu erhalten.
    [0062] Dieoben erhaltene Titanalkoxidlösungwurde in ein mit einem Rückflusskühler ausgestattetesGefäß eingetragenund unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf Rückflusstemperatur erwärmt, woraufdie oben erhaltene Alkohollösungzugegeben wurde, um eine ein Polymer enthaltende Aufschlämmung zuerhalten. Währenddieses Vorgangs wurde die Beschickungsrate mit der Alkohollösung sogesteuert, dass die in der Alkohollösung enthaltene Alkoholmenge,die zugegeben wurde, mit der Alkoholdestillationsmenge zusammenfiel.Wenn die in der zugegebenen Alkohollösung enthaltene Wassermenge1,8 mol pro mol Titantetraisopropoxid erreichte, begann die Abscheidungdes Polymers. Die Dauer von dem Beginn der Zugabe der Alkohollösung biszur Beendigung derselben betrug 116 Minuten.
    [0063] DieAufschlämmungwurde 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf Rückflusstemperatur ohne Abdestillierenvon Alkohol erwärmt,worauf sie weiter erwärmtwurde, um den Alkohol abzudestillieren. Man erhielt eine konzentrierteAufschlämmungmit einer Titankonzentration (ausgedrückt als Metallelement) von5,22 × 10–3 mol/g.
    [0064] Diekonzentrierte Aufschlämmungund 269 g Tetrahydrofuran (garantiertes Reagens, hergestellt von WakoPure Chemical Industries Ltd.) wurden 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre auf Rückflusstemperaturerwärmt,um das in der konzentrierten Aufschlämmung enthaltene Polymer indem Tetrahydrofuran zu lösen.Anschließendwurden 22,5 g Isostearinsäure(garantiertes Reagens, hergestellt von Wako Pure Chemical IndustriesLtd.) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre auf Rückflusstemperaturerwärmt,um die Polymerlösungzu erhalten.
    [0065] DiePolymerlösungwurde unter Verwendung eines Membranfilters aus einem Fluorharzmit einem Porendurchmesser von 3 μmunter einer Stickstoffatmosphärefiltriert. Das Filtrat wurde erwärmtund die Lösemittel(Isopropylalkohol und Tetrahydrofuran) wurden aus dem Filtrat abdestilliert,wobei 221 g einer Spinnflüssigkeiterhalten wurden. Diese Spinnflüssigkeitbesaß eineViskositätvon 5 Pa·sbei 40 °C.
    [0066] Dieauf 40 °Ceinregulierte Spinnflüssigkeitwurde in Luft mit einer Temperatur von 40 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeitvon 60 % unter Verwendung eines Stickstoffgases (Druck: 2 MPa) auseiner Düsemit einem Porendurchmesser von 50 μm extrudiert. Die aus der Düse ausgetragene Faserwurde mit einer Rate von 70 m/Minute aufgewickelt, wobei ein Vorläufer inForm einer Faser erhalten wurde.
    [0067] Ausdem erhaltenen Vorläuferwurde durch Durchführendes selben Vorgangs (Herstellung des Katalysators) wie in Beispiel1 Katalysator B erhalten. Die Eigenschaften des Katalysators B sindin Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 angegeben. Des Weiteren wurde durchDurchführendesselben Vorgangs (Herstellung der Katalysatorlage) wie in Beispiel1 ein Katalysator in Form einer Lage erhalten. Dieser Katalysatorwurde geschnitten, um ein kreisförmigesTeststückmit einem Durchmesser von 53 mm zu erhalten, dessen Denitrierungsfähigkeit bewertetwurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    [0068] 94,1g Isopropylalkohol (garantiertes Reagens, hergestellt von Wako PureChemical Industries Ltd.) wurden mit 225 g Titantetraisopropoxid(chemisches Reagens, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.),70,1 g Vanadiumisopropoxid (hergestellt von Nichia Kagaku KogyoK.K.) und 5,84 g Ethylacetoacetat (garantiertes Reagens, hergestelltvon Wako Pure Chemical Industries Ltd.) versetzt, worauf das Gemischunter einer Stickstoffatmosphäreunter Refluxieren 1 Stunde erwärmtwurde, um eine Titanalkoxidlösungzu erhalten. Der Gewichtsanteil an Titan und Vanadium in der erhaltenenTitanalkoxidlösungbetrug 73:27, ausgedrücktals Oxid. Die Menge an Ethylacetoacetat betrug 0,05 mol pro molTitantetraisopropoxid.
    [0069] 37g Wasser und 334 g Isopropylalkohol wurden vermischt, um eine Alkohollösung miteiner Wasserkonzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Die in derAlkohollösungenthaltene Wassermenge betrug 2,3 mol pro mol Titantetraisopropoxid.
    [0070] Dieoben erhaltene Titanalkoxidlösungwurde in ein mit einem Rückflusskühler ausgestattetesGefäß eingetragenund das Ganze unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf Rückflusstemperatur erwärmt, woraufdie oben erhaltene Alkohollösungzugegeben wurde, um eine ein Polymer enthaltende Aufschlämmung zu erhalten.Währenddieses Vorgangs wurde die Beschickungsrate der Alkohollösung sogesteuert, dass die in der zugegebenen Alkohollösung enthaltene Alkoholmengemit der Alkoholdestillationsmenge zusammenfiel. Wenn die in derzugegebenen Alkohollösungenthaltene Wassermenge 1,8 mol pro mol Titantetraisopropoxid erreichte,begann die Abscheidung des Polymers. Die Dauer von dem Beginn derZugabe der Alkohollösung biszur Beendigung derselben betrug 116 Minuten.
    [0071] DieAufschlämmungwurde 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf Rückflusstemperatur erwärmt, ohneAlkohol abzudestillieren und anschließend weitererwärmt, umden Alkohol abzudestillieren. Man erhielt eine konzentrierte Aufschlämmung miteiner Titankonzentration (ausgedrückt als Metallelement) von3,07 × 10–3 mol/g.
    [0072] Diekonzentrierte Aufschlämmungund 271 g Tetrahydrofuran (garantiertes Reagens, hergestellt von WakoPure Chemical Industries Ltd.) wurden 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre auf Rückflusstemperaturerwärmt,um das in der konzentrierten Aufschlämmung enthaltene Polymer inTetrahydrofuran zu lösen,worauf 22,5 g Isostearinsäure(garantiertes Reagens, hergestellt von Wako Pure Chemical IndustriesLtd.) zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde unterStickstoffatmosphäreauf Rückflusstemperaturerwärmt,um die Polymerlösungzu erhalten.
    [0073] DiePolymerlösungwurde unter Verwendung eines Membranfilters aus einem Fluorharzmit einem Porendurchmesser von 3 μmunter einer Stickstoffatmosphärefiltriert. Das Filtrat wurde erwärmt,die Lösemittel (Isopropanolund Tetrahydrofuran) wurden aus dem Filtrat abdestilliert, um 262g einer Spinn flüssigkeitzu erhalten. Diese Spinnflüssigkeitwies eine Viskositätvon 5 Pa·sbei 40 °Cauf.
    [0074] Dieauf 40 °Ceinregulierte Spinnflüssigkeitwurde in Luft mit einer Temperatur von 40 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeitvon 60 % (Partialdruck des Wasserdampfs: 0,0044 MPa) unter Verwendungvon Stickstoffgas (Druck: 2 MPa) aus einer Düse mit einem Porendurchmesservon 50 μmextrudiert. Die aus der Düseausgetragene Faser wurde mit einer Rate von 70 m/Minute aufgewickelt,um einen Vorläuferin Form einer Faser erhalten wurde.
    [0075] Dererhaltene Vorläuferwurde in einen Thermohygrostaten mit einer Temperatur von 85 °C und einer relativenLuftfeuchtigkeit von 95 % eingetragen und mit Luftfeuchtigkeit 15Stunden behandelt. Anschließend wurdeder Vorläuferunter Luft mit einer Rate von 200 °C/Stunde auf 350 °C erwärmt und1 Stunde bei 350 °C calciniert,um den Katalysator C zu erhalten. Die Eigenschaften des KatalysatorsC sind in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 angegeben.
    [0076] In1 l Wasser wurden 5,43 g Para-amid-Pulpe (Handelsbezeichnung "TWARON 1094", hergestellt von NipponAramide K.K), 0,55 g Lauryldimethylaminoessigsäurebetain (Handelsbezeichnung "UNHITOL 24B", Gehalt: 26 Gew.-%,hergestellt von Kao Corp.), 0,55 g Entschäumer (Handelsbezeichnung "HOMELESS P-98", hergestellt vonMeisei Kagaku Kogyo K.K.) und 7,28 g des oben erhaltenen KatalysatorsC in dieser Reihenfolge eingetragen, worauf das Ganze unter Verwendungeiner Pulpeaufschlussvorrichtung (Typ "Nr. 2529", hergestellt von Kumagaya Riki KogyoK.K.) vermischt wurde, wobei des Weiteren 17 l Wasser eingemischtwurden. Die erhaltene gemischte Flüssigkeit wurde in eine Papierherstellungsmaschine(Typ Nr. "Angle TypeSheet Machine No. 2555",hergestellt von Kumagaya Riki Kogyo K.K.) eingespeist, um eine nasseLage herzustellen, und diese wurde entwässert und getrocknet, um einenKatalysator in Form einer Lage mit einem Einheitsgewicht von 151g/m2, einer Dicke von 1 mm, einer Länge in Längsrichtungvon 250 mm und einer Längein Querrichtung von 250 mm zu erhalten. Dieser Katalysator in Formeiner Lage wurde geschnitten, um ein kreisförmiges Teststück mit einemDurchmesser von 53 mm zu erhalten, dessen Denitrierungsfähigkeitbewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle1-1
    Tabelle1-2
    Tabelle2
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] Katalysator, der ein Oxid umfasst, das Titan,Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält.
    [2] Katalysator nach Anspruch 1, der des Weiteren Zirconiumumfasst.
    [3] Katalysator nach Anspruch 1, wobei beim Messen einesRöntgenbeugungsspektrumsdas Spektrum einen Peak eines Titanoxids umfasst und frei von Peakseines Vanadiumoxids und eines Phosphoroxids ist.
    [4] Katalysator nach Anspruch 2, wobei beim Messen einesRöntgenbeugungsspektrumsdas Spektrum einen Peak eines Titanoxids umfasst und frei von Peakseines Vanadiumoxids, eines Phosphoroxids und eines Zirconiumoxidsist.
    [5] Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysatorin Form einer Faser oder Lage vorliegt.
    [6] Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dasdie folgenden Stufen umfasst: (i) Spinnen einer Spinnflüssigkeit,die ein organisches Lösemittel,Vanadium, Phosphor und ein Polymer einer Titanverbindung umfasst,um einen Vorläuferzu erhalten, (ii) Calcinieren des Vorläufers.
    [7] Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Spinnflüssigkeitdes Weiteren Zirconium umfasst.
    [8] Verfahren zur Behandlung eines Abgases, das die Stufeeines Inberührungbringenseines Abgases mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis5 umfasst.
    [9] Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Abgas ein Stickstoffoxidoder ein organisches Halogenid umfasst.
    [10] Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Abgas des WeiterenSchwefeloxid umfasst.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-04-21| 8127| New person/name/address of the applicant|Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP |
    2011-01-20| 8139| Disposal/non-payment of the annual fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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