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    Ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen (9), das Lithiumbromid, Cäsiumbromid und ein Halogenid eines Alkalimetalls und/oder ein Halogenid eines Erdalkalimetalls enthält, wird zur Verfügung gestellt. Zusätzlich wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: Ausbilden eines Resistmusters (2) auf einem leitfähigen Substrat (1) und Freilegen eines Teils des leitfähigen Substrats (1); Eintauchen des leitfähigen Substrats (1) mit dem ausgebildeten Resistmuster (2) in das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen (9), wobei das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen ein Metall enthält, das abgeschieden werden soll, und/oder eine Verbindung eines Metalls, das abgeschieden werden soll; und Abscheidung des Metalls an einem Teil, wo das leitfähige Substrat (1) freigelegt ist. Ferner wird ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen (9) bereitgestellt, das durch Mischen von Lithiumbromid, Cäsiumbromid und einem Halogenid eines Alkalimetalls und/oder einem Halogenid eines Erdalkalimetalls erhalten wird.A molten salt bath for electroforming (9) containing lithium bromide, cesium bromide and a halide of an alkali metal and / or a halide of an alkaline earth metal is provided. In addition, there is provided a method of manufacturing a metal product, comprising the steps of: forming a resist pattern (2) on a conductive substrate (1) and exposing a part of the conductive substrate (1); Immersing the conductive substrate (1) with the formed resist pattern (2) in the molten salt bath for electroforming (9), the molten salt bath for electroforming containing a metal to be deposited, and / or a compound of a metal which to be separated; and depositing the metal at a portion where the conductive substrate (1) is exposed. Further, there is provided a molten salt bath for electroforming (9) obtained by mixing lithium bromide, cesium bromide and a halide of an alkali metal and / or a halide of an alkaline earth metal.
    公开号:DE102004014402A1
    申请号:DE200410014402
    申请日:2004-03-24
    公开日:2005-01-13
    发明作者:Tsuyoshi Haga；Shinji Inazawa；Yasuhiko Ito；Tokujiro Nishikiori；Koji Nitta；Toshiyuki Nohira
    申请人:Sumitomo Electric Industries Ltd；
    IPC主号:C25D1-00
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformenund ein Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts unter Verwendungdesselben und insbesondere ein geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen,welches das Elektroformen bei niedriger Temperatur erlaubt, undein Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts unter Verwendungdesselben.TheThe present invention relates to a molten salt bath for electroformingand a method of producing a metal product usingand in particular a molten salt bath for electroforming,which allows electroforming at low temperature, anda method of producing a metal product usingthereof.
    [0002] Herkömmlich wurdeim allgemeinen eine eutektische Mischung auf Basis von LiCl-KCl,die durch Vermischen von Lithiumchlorid (LiCl) und Kaliumchlorid(KCl) erhalten wurde, als geschmolzenes Salzbad für das Elektroformenverwendet.Became conventionalin general a eutectic mixture based on LiCl-KCl,by mixing lithium chloride (LiCl) and potassium chloride(KCl) was obtained as a molten salt bath for electroformingused.
    [0003] Beispielsweisewird 0,1 bis 10 Massen-% Wolframchlorid (WCl2),bezogen auf die Gesamtmasse des geschmolzenen Salzbades für das Elektroformen,zum geschmolzenen Salzbad fürdas Elektroformen, das hergestellt wurde durch Mischen von 45 Massen-%LiCl und 55 Massen-% KCl, bezogen auf die Gesamtmasse des geschmolzenenSalzbades fürdas Elektroformen, hinzugegeben. Dann wird ein Paar von Elektroden, bestehendaus einer Anode und einer Kathode, in das geschmolzene Salzbad für das Elektroformeneingetaucht und anschließendwird ein Strom von mehreren A/dm2 zwischen diesen Elektroden unterErhitzen auf etwa 500°Cin einer Argon(Ar)-Atmosphäregeführt.Auf diese Weise wird Wolfram (W) auf der Oberfläche der Kathode abgeschiedenund so ein Metallprodukt einer vorgegebenen Form ausgebildet.For example, 0.1 to 10 mass% of tungsten chloride (WCl 2 ), based on the total mass of molten salt bath for electroforming, becomes the molten salt bath for electroforming prepared by mixing 45 mass% of LiCl and 55 mass%. KCl, based on the total mass of the molten salt bath for electroforming, added. Then, a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode are immersed in the molten salt bath for electroforming, and then a current of several A / dm2 between these electrodes is heated to about 500 ° C in an argon (Ar) - Atmosphere led. In this way, tungsten (W) is deposited on the surface of the cathode to form a metal product of a given shape.
    [0004] Andererseitshat das geschmolzene Salzbad fürdas Elektroformen auf Basis von LiCl-KCl einen hohen Schmelzpunktvon etwa 352°Cund entsprechend musste das Elektroformen bei einer höheren Temperaturdurchgeführtwerden, beispielsweise bei ungefähr500°C, wiezuvor beschrieben. Wenn eine Form für das Elektroformen mit einemResistmuster, das auf der Oberflächeeines leitfähigenSubstrats, das aus Edelstahl oder dergleichen ausgebildet ist, alsKathode oder dergleichen verwendet wird, wird der Resist, der imwesentlichen aus Acrylharzderivaten oder dergleichen besteht, pyrolisiert,und das Metallprodukt mit vorgegebener Form kann nicht erhaltenwerden.on the other handhas the molten salt bath forelectroforming based on LiCl-KCl has a high melting pointfrom about 352 ° Cand accordingly, the electroforming had to be at a higher temperaturecarried outbe, for example, at about500 ° C, likepreviously described. If a mold for electroforming with aResist pattern on the surfacea conductiveSubstrate made of stainless steel or the like, asCathode or the like is used, the resist in theconsisting essentially of acrylic resin derivatives or the like, pyrolyzed,and the metal product of predetermined shape can not be obtainedbecome.
    [0005] Dannkann fürdas geschmolzene Salzbad fürdas Elektroformen, das eine hohe Temperatur benötigt, wie beispielsweise dasgeschmolzene Salzbad auf LiCl-KCl-Basis, eine Form für das Elektroformen,die durch Silicium (Si) Furchenätzung("trench etching") erhalten wurde,oder eine Form fürdas Elektroformen, die durch Glastransfer erhalten wurde, als Kathodeverwendet werden.Thencan forthe molten salt bath forthe electroforming, which requires a high temperature, such as themolten salt bath based on LiCl-KCl, a form for electroforming,by silicon (Si) groove etching("trench etching") was obtained,or a form forthe electroforming obtained by glass transfer, as the cathodebe used.
    [0006] EinVerfahren zur Herstellung einer Form für das Elektroformen unter Verwendungvon Si-Furchenätzungwird nun unter Bezugnahme auf die 4A bis 4D beschrieben. Es wird angemerkt,dass dieselben Bezugszeichen sich auf dieselben oder entsprechendenKomponenten in den Figuren beziehen.A method for producing a mold for electroforming using Si-groove etching will now be described with reference to FIGS 4A to 4D described. It is noted that the same reference numerals refer to the same or corresponding components in the figures.
    [0007] Wiein 4A gezeigt ist, wirdzuerst ein Nickel(Ni)-Film 11 durch Metallaufdampfen aufeinem Si-Substrat 10 ausgebildet. Dann wird Ni weiter aufdem Ni-Film 11 durch Elektroplattieren abgeschieden undso die Dicke des Ni-Films 11 vergrößert, wie 4B zeigt. Danach wird, wie in 4C gezeigt, das Si-Substrat 10 derFurchenätzungunterzogen und so das Si-Substrat 10 mit einem Muster ineiner vorgegebenen Form versehen. Wie 4D zeigt,wird schließlichein Metallfilm 12 auf die Oberfläche des freigelegten Ni-Films 11 und Si-Substrats 10 aufgedampft.So wird die Form fürdas Elektroformen unter Verwendung von Si-Furchenätzung hergestellt.As in 4A First, a nickel (Ni) film is shown 11 by metal evaporation on a Si substrate 10 educated. Then Ni continues on the Ni film 11 deposited by electroplating and so the thickness of the Ni film 11 enlarged, like 4B shows. After that, as in 4C shown the Si substrate 10 subjected to the groove etching and so the Si substrate 10 provided with a pattern in a predetermined shape. As 4D shows, finally becomes a metal film 12 on the surface of the exposed Ni film 11 and Si substrate 10 evaporated. Thus, the mold for electroforming is produced using Si-groove etching.
    [0008] EinVerfahren zur Herstellung einer Form für das Elektroformen unter Verwendungvon Glastransfer wird nun unter Bezugnahme auf die 5A bis 5D beschrieben.Wie in 5A gezeigt ist,wird zuerst ein Resist 19 als Muster auf der Oberfläche einesleitfähigenSubstrats 1, das aus Edelstahl oder dergleichen hergestelltist, durch SR-Lithographieunter Verwendung von Synchrotronstrahlungs(synchrotron radiation (SR))-Lichtausgebildet. Dann wird, wie in 5B gezeigt,ein Ni-Film 11 durch Elektroformen in vorgegebener Formauf dem leitfähigenSubstrat 1 ausgebildet. Wie 5C zeigt,wird danach der Resist 19 entfernt und der Ni-Film 11 vomleitfähigenSubstrat 1 getrennt. Schließlich wird die Form des Ni-Films 11 aufein Glas 14 übertragen,wie in 5D gezeigt ist,und danach wird der Metallfilm 12 auf die Oberfläche desGlases 14 aufgedampft. Auf diese Weise wird die Form für das Elektroformenunter Verwendung von Glastransfer hergestellt.A method for producing a mold for electroforming using glass transfer will now be described with reference to FIGS 5A to 5D described. As in 5A is shown becomes a resist first 19 as a pattern on the surface of a conductive substrate 1 made of stainless steel or the like, formed by SR lithography using synchrotron radiation (SR) light. Then, as in 5B shown a Ni film 11 by electroforming in predetermined form on the conductive substrate 1 educated. As 5C shows, then the resist 19 removed and the Ni film 11 from the conductive substrate 1 separated. Finally, the shape of the Ni film 11 on a glass 14 transferred as in 5D is shown, and then the metal film 12 on the surface of the glass 14 evaporated. In this way, the mold for electroforming is produced using glass slides.
    [0009] Inder Form fürdas Elektroformen, die durch Si-Furchenätzung hergestellt wurde, bildetsich jedoch ein Streifenmuster, das durch die Furchenätzung verursachtwird. Entsprechend wird ein ähnlichesStreifenmuster ebenso auf der Oberfläche des Metallprodukts ausgebildet,das unter Verwendung der Form fürdas Elektroformen erhalten wird.Inthe form forthe electroforming produced by Si-groove etching formsHowever, a stripe pattern caused by the ridge etchingbecomes. Accordingly, a similarStripe pattern also formed on the surface of the metal product,that using the mold forthe electroforming is obtained.
    [0010] Zusätzlich wirdin der Form fürdas Elektroformen, die durch Glastransfer erhalten wird, eine Metallabscheidungsoberfläche derForm fürdas Elektroformen durch wiederholten mehrfachen Transfer rau gemacht. Entsprechendhat das Metallprodukt, das unter Verwendung der Form für das Elektroformenerhalten wurde, eine schlechte Genauigkeit.In addition willin the form forthe electroforming obtained by glass transfer, the metal deposition surface ofForm formade the electroforming rough by repeated multiple transfer. Correspondinghas the metal product using the mold for electroformingwas obtained, a bad accuracy.
    [0011] Darüber hinausist eine Zahl von Prozessschritten erforderlich für die Herstellungder Formen fürdas Elektroformen, wie oben beschrieben. Folglich war die Herstellungder Form fürdas Elektroformen teuer.Furthermoreis a number of process steps required for the manufacturethe forms forthe electroforming as described above. Consequently, the production wasthe form forthe electroforming expensive.
    [0012] ImHinblick auf die Probleme von oben ist es ein erfindungsgemäßes Ziel,ein geschmolzenes Salzbad fürdas Elektroformen zur Verfügungzu stellen, welches das Elektroformen bei niedriger Temperatur erlaubt, sowieein Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts unter Verwendungdesselben.in theWith regard to the problems from above, it is an object of the invention,a molten salt bath forthe electroforming availableto provide, which allows the electroforming at low temperature, as wella method of producing a metal product usingthereof.
    [0013] Erfindungsgemäß wird eingeschmolzenes Salzbad fürdas Elektroformen, das Lithiumbromid, Cäsiumbromid und ein Halogenideines Alkalimetalls und/oder ein Halogenid eines Erdalkalimetallsenthält,zur Verfügunggestellt. Hierbei wird berücksichtigt,dass eine Substanz, die in dem erfindungsgemäßen geschmolzenen Salzbad für das Elektroformenenthalten ist, im geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen zumindestteilweise ionisiert ist.According to the invention is amolten salt bath forelectroforming, lithium bromide, cesium bromide and a halidean alkali metal and / or a halide of an alkaline earth metalcontainsto disposalposed. This takes into accountthat a substance used in the molten salt bath according to the invention for electroformingcontained in the molten salt bath for electroforming at leastpartially ionized.
    [0014] Vorzugsweiseist das Halogenid des Alkalimetalls im erfindungsgemäßen geschmolzenenSalzbad für dasElektroformen Kaliumbromid.Preferablyis the halide of the alkali metal in the molten one of the inventionSalt bath for thatElectroformed potassium bromide.
    [0015] Zusätzlich wirdim erfindungsgemäßen geschmolzenenSalzbad fürdas Elektroformen die Summe des Molenbruchs von Lithiumbromid unddes Molenbruchs von Cäsiumbromidvorzugsweise so eingestellt, dass sie in einem Bereich von mindestens0,5 bis weniger als 0,95, bezogen auf das gesamte geschmolzene Salzbadfür dasElektroformen, liegt.In addition willin the molten inventionSalt bath forelectroforming is the sum of the molar fraction of lithium bromide andthe mole fraction of cesium bromidepreferably set to be in a range of at least0.5 to less than 0.95, based on the total molten salt bathfor theElectroforming, lies.
    [0016] Fernerwird im erfindungsgemäßen geschmolzenenSalzbad fürdas Elektroformen das Molverhältnis vonLithiumbromid zu Cäsiumbromid(Lithiumbromid/Cäsiumbromid)vorzugsweise so eingestellt, dass es in einem Bereich von mindestens1,8 bis höchstens2,5 liegt.Furtheris melted in the inventionSalt bath forthe electroforming the molar ratio ofLithium bromide to cesium bromide(Lithium bromide / cesium bromide)preferably set to be in a range of at least1.8 to at most2.5 is located.
    [0017] Vorzugsweisehat das erfindungsgemäße geschmolzeneSalzbad fürdas Elektroformen eine eutektische Zusammensetzung.Preferablyhas the molten inventionSalt bath forelectroforming is a eutectic composition.
    [0018] Zusätzlich wirderfindungsgemäß ein Verfahrenzur Herstellung eines Metallprodukts zur Verfügung gestellt, welches diefolgenden Schritte umfasst: Ausbilden eines Resistmusters auf einemleitfähigenSubstrat und Freilegen eines Teils des leitfähigen Substrats; Eintauchendes leitfähigenSubstrats mit dem ausgebildeten Resistmuster in das oben beschriebenegeschmolzene Salzbad fürdas Elektroformen, wobei das geschmolzene Salzbad für das Elektroformenein Metall enthält,das abgeschieden werden soll, und/oder eine Verbindung eines Metalls,das abgeschieden werden soll; und Abscheiden des Metalls an einemTeil, wo das leitfähigeSubstrat freigelegt ist.In addition willAccording to the invention, a methodfor the production of a metal product, which thecomprising the steps of: forming a resist pattern on oneconductiveSubstrate and exposing a portion of the conductive substrate; immersionof the conductiveSubstrate having the formed resist pattern in the above-describedmolten salt bath forelectroforming, wherein the molten salt bath for electroformingcontains a metal,which is to be deposited, and / or a compound of a metal,which should be separated; and depositing the metal on aPart where the conductiveSubstrate is exposed.
    [0019] Imerfindungsgemäßen Verfahrenzur Herstellung eines Metallprodukts wird die Temperatur des geschmolzenenSalzbades fürdas Elektroformen bei der Abscheidung des Metalls vorzugsweise aufhöchstens 300°C eingestellt.in theinventive methodfor the production of a metal product, the temperature of the moltenSalt bath forelectroforming preferably occurs during the deposition of the metalset at 300 ° C.
    [0020] Fernerwird erfindungsgemäß ein geschmolzenesSalzbad fürdas Elektroformen erhalten durch Mischen von Lithiumbromid, Cäsiumbromidund einem Halogenid eines Alkalimetalls und/oder einem Halogenid einesErdalkalimetalls.Furtheris inventively a moltenSalt bath forthe electroforming obtained by mixing lithium bromide, cesium bromideand a halide of an alkali metal and / or a halide of oneAlkaline earth metal.
    [0021] Dievorhergehenden und weiteren Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteileder vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichenBeschreibung der vorliegenden Erfindung deutlicher, wenn sie zusammenmit den beigefügtenZeichnungen gesehen wird.The foregoing and other objects, features, aspects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the present invention when taken in light of seen together with the accompanying drawings.
    [0022] 1A bis 1C sind schematische Querschnittsansichteneines erfindungsgemäß verwendetenleitfähigenSubstrats. 1A to 1C FIG. 15 are schematic cross-sectional views of a conductive substrate used in the present invention. FIG.
    [0023] 2 ist eine perspektivischeSeitenansicht, die schematisch ein Beispiel einer erfindungsgemäß verwendetenApparatur fürdas Elektroformen zeigt. 2 Fig. 12 is a side perspective view schematically showing an example of an apparatus for electroforming used in the present invention.
    [0024] 3 ist eine schematischeperspektivische Seitenansicht einer in den Beispielen verwendetenExperimentalapparatur. 3 Figure 3 is a schematic side perspective view of an experimental apparatus used in the Examples.
    [0025] 4A bis 4D sind schematische Querschnittsansichten,die einen Ablauf bei der Herstellung einer Form für das Elektroformenunter Verwendung von herkömmlicherSi-Furchenätzungzeigen. 4A to 4D FIG. 15 are schematic cross-sectional views showing a process of manufacturing a mold for electroforming using conventional Si-groove etching. FIG.
    [0026] 5A bis 5D sind schematische Querschnittsansichten,die einen Ablauf bei der Herstellung einer Form für das Elektroformenunter Verwendung von herkömmlichemGlastransfer zeigen. 5A to 5D FIG. 12 are schematic cross-sectional views showing a process of manufacturing a mold for electroforming using conventional glass transfer. FIG.
    [0027] Erfindungsgemäß wird eingeschmolzenes Salzbad fürdas Elektroformen zur Verfügunggestellt, das Lithiumbromid (LiBr), Cäsiumbromid (CsBr) und ein Halogenideines Alkalimetalls und/oder ein Halogenid eines Erdalkalimetallsenthält.Hierbei wird ein Bromid anstelle eines Chlorids, wie beispielsweiseeines herkömmlichenSubstrats auf LiCl-KCl-Basis,gemischt, so dass das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen Anionenmit ausgedehnterer Größe sowieauch Kationen (Li+, Cs+)mit einer voneinander verschiedenen Größe besitzt, wodurch die Affinität zwischenAnionen und Kationen verringert wird. Zusätzlich wird durch Mischen vondrei oder mehr Halogeniden der Schmelzpunkt des geschmolzenen Salzes,welches das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen bildet,erniedrigt. Das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen, welchesdas Elektroformen bei niedriger Temperatur erlaubt, beruht auf einemsolchen technischen Konzept. Obwohl angenommen wird, dass das geschmolzeneSalzbad fürdas Elektroformen, das im wesentlichen aus Iodiden besteht, dasElektroformen bei noch niedrigerer Temperatur erlaubt, wurde dasgeschmolzene Salzbad des Elektroformens instabil und das tatsächlicheElektroformen konnte nicht durchgeführt werden.According to the present invention, there is provided a molten salt bath for electroforming which contains lithium bromide (LiBr), cesium bromide (CsBr) and a halide of an alkali metal and / or a halide of an alkaline earth metal. Here, a bromide is mixed instead of a chloride, such as a conventional LiCl-KCl-based substrate, so that the molten salt bath for electroforming has larger-sized anions as well as cations (Li + , Cs + ) having a different size from each other , which reduces the affinity between anions and cations. In addition, by mixing three or more halides, the melting point of the molten salt which forms the molten salt bath for electroforming is lowered. The molten salt bath for electroforming, which allows electroforming at low temperature, is based on such a technical concept. Although it is considered that the molten salt bath for electroforming consisting essentially of iodides permits electroforming at an even lower temperature, the molten salt bath of electroforming became unstable and the actual electroforming could not be performed.
    [0028] Wenndas geschmolzene Salzbad fürdas Elektroformen verwendet wird, kann das Elektroformen bei niedrigerTemperatur, beispielsweise in einem Bereich von mindestens 230°C bis höchstens300°C durchgeführt werden.Entsprechend kann das Elektroformen bei einer Temperatur durchgeführt werden,bei der der Resist nicht pyrolysiert wird. Folglich wird anstelleder Form fürdas Elektroformen, die durch herkömmliche komplexe Prozessschritteerhalten wurde, eine Form fürdas Elektroformen, die nur ein auf dem leitfähigen Substrat, das aus Edelstahloder dergleichen besteht, ausgebildetes Resistmuster besitzt, d.h.ohne weiteres hergestellt werden kann, verwendet, und so mit hoherGenauigkeit ein Metallprodukt gefertigt, das aus einem Metall mithohem Schmelzpunkt und hoher Festigkeit, wie Chrom (Cr), Wolfram(W) oder Titan (Ti) zusammengesetzt ist.Ifthe molten salt bath forthe electroforming is used, the electroforming at lowerTemperature, for example in a range of at least 230 ° C to at most300 ° C are performed.Accordingly, the electroforming can be performed at a temperaturein which the resist is not pyrolyzed. Consequently, instead ofthe form forelectroforming, by conventional complex process stepswas received, a form forthe electroforming, the only one on the conductive substrate, made of stainless steelor the like, has formed resist pattern, i.can be readily produced, used, and so on with highAccuracy of a metal product made of a metal withhigh melting point and high strength, such as chromium (Cr), tungsten(W) or titanium (Ti) is composed.
    [0029] Dasgeschmolzene Salzbad fürdas Elektroformen kann erhalten werden durch das Schmelzen und Mischenvon LiBr-Pulver, CsBr-Pulverund Pulver des Halogenids des Alkalimetalls und/oder Pulver desHalogenids des Erdalkalimetalls. Es ist anzumerken, dass das erfindungsgemäße geschmolzeneSalzbad fürdas Elektroformen andere Substanzen, wie beispielsweise ein Oxid,enthalten kann, welches unvermeidlich erzeugt wird.Themolten salt bath forThe electroforming can be obtained by melting and mixingfrom LiBr powder, CsBr powderand powders of the halide of the alkali metal and / or powder ofHalides of the alkaline earth metal. It should be noted that the moltenSalt bath forelectroforming other substances, such as an oxide,which is inevitably generated.
    [0030] Beispielefür andereHalogenide des Alkalimetalls als LiBr und CsBr schließen Lithiumfluorid(LiF), Lithiumchlorid (LiCl), Lithiumiodid (LiI), Natriumfluorid(NaF); Natriumchlorid (NaCl), Natriumbromid (NaBr), Natriumiodid(NaI), Kaliumfluorid (KF), Kaliumchlorid (KCl), Kaliumbromid (KBr),Kaliumiodid (KI), Rubidiumfluorid (RbF), Rubidiumchlorid (RbCl),Rubidiumbromid (RbBr), Rubidiumiodid (RbI), Cäsiumfluorid (CsF), Cäsiumchlorid(CsCl) oder Cäsiumiodid(CsI) ein.Examplesfor othersHalides of the alkali metal as LiBr and CsBr include lithium fluoride(LiF), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), sodium fluoride(NaF); Sodium chloride (NaCl), sodium bromide (NaBr), sodium iodide(NaI), potassium fluoride (KF), potassium chloride (KCl), potassium bromide (KBr),Potassium iodide (KI), rubidium fluoride (RbF), rubidium chloride (RbCl),Rubidium bromide (RbBr), rubidium iodide (RbI), cesium fluoride (CsF), cesium chloride(CsCl) or cesium iodide(CsI).
    [0031] Beispieleder Halogenide des Erdalkalimetalls schließen Magnesiumfluorid (MgF2), Magnesiumchlorid (MgCl2),Magnesiumbromid (MgBr2), Magnesiumiodid(MgI2), Calciumfluorid (CaF2),Calciumchlorid (CaCl2), Calciumbromid (CaBr2), Calciumiodid (CaI2),Strontiumfluorid (SrF2), Strontiumchlorid(SrCl2), Strontiumbromid (SrBr2),Strontiumiodid (SrI2), Bariumfluorid (BaF2), Bariumchlorid (BaCl2),Bariumbromid (BaBr2) oder Bariumiodid (BaI2) ein.Examples of the halides of the alkaline earth metal include magnesium fluoride (MgF 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium bromide (MgBr 2 ), magnesium iodide (MgI 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ), Calcium bromide (CaBr 2 ), calcium iodide (CaI 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), strontium chloride (SrCl 2 ), strontium bromide (SrBr 2 ), strontium iodide (SrI 2 ), barium fluoride (BaF 2 ), barium chloride (BaCl 2 ), barium bromide ( BaBr 2 ) or barium iodide (BaI 2 ).
    [0032] Unteranderem wird KBr bevorzugt als Halogenid des Alkalimetalls zugemischt.In diesem Fall können Kationen(K+) des Alkalimetalls, die eine Größe zwischenderjenigen von Li+ und Cs+ haben,ferner im geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen enthaltensein. Folglich kann die Affinitätzwischen dem Kation und dem Anion im geschmolzenen Salzbad für das Elektroformenweiter erniedrigt werden. Insbesondere kann, wenn das geschmolzeneSalzbad fürdas Elektroformen, das durch Mischen von LiBr, CsBr und KBr erhaltenwird, verwendet wird, das Elektroformen bei einer noch niedrigerenTemperatur durchgeführtwerden. Hierbei sollte nur mindestens ein Halogenid des Alkalimetallsund des Halogenids des Erdalkalimetalls enthalten sein. Zusätzlich können eineArt oder zwei oder mehrere Arten Halogenide enthalten sein.Among others, KBr is preferably mixed in as the halide of the alkali metal. In this case, cations (K + ) of the alkali metal having a size between those of Li + and Cs + may be further contained in the molten salt bath for electroforming. Consequently, the affinity between the cation and the anion in the molten salt bath for electroforming can be further lowered. In particular, when the molten salt bath for electroforming obtained by mixing LiBr, CsBr and KBr is used, the electroforming can be performed at an even lower temperature. In this case, only at least one halide of the alkali metal and the halide of the alkaline earth metal should be included. In addition, one kind or two or more kinds of halides may be contained.
    [0033] Vorzugsweisewird das Mischen so durchgeführt,dass die Summe des Molenbruchs von LiBr und des Molenbruchs vonCsBr auf einen Bereich von mindestens 0,5 bis weniger als 0,95,bezogen auf das gesamte geschmolzene Salzbad für das Elektroformen mit einerSubstanzmenge von 1, festgelegt wird. Wenn die Summe der Molenbrüche wenigerals 0,5 ist, kann der Effekt, die Affinität zwischen dem Anion und demKation zu erniedrigen, dadurch dass Anionen mit ausgedehnterer Größe und Kationen(Li+, Cs+) mit unterschiedlichen Größen im geschmolzenenSalzbad fürdas Elektroformen enthalten sind, nicht ausreichend erzielt werden. Wennandererseits die Summe der Molbrüche0,95 oder darüberist, kann ein Effekt der Erniedrigung des Schmelzpunkts des geschmolzenenSalzes, indem das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen durch Zumischeneines anderen Halogenids als LiBr und CsBr zusammengesetzt wird,nicht ausreichend erzielt werden.Preferably, the mixing is conducted so that the sum of the mole fraction of LiBr and the mole fraction of CsBr is set in a range of at least 0.5 to less than 0.95 based on the total molten salt bath for electroforming with a substance amount of 1 becomes. If the sum of the mole fractions is less than 0.5, the effect of decreasing the affinity between the anion and the cation may be increased by having larger size anions and cations (Li + , Cs + ) of different sizes in the molten salt bath Electroforms are included, can not be achieved sufficiently. On the other hand, if the sum of the molar fractions is 0.95 or more, an effect of lowering the melting point of the molten salt by compounding the molten salt bath for electroforming by admixing a halide other than LiBr and CsBr can not sufficiently be achieved.
    [0034] Darüber hinauswird das Mischen vorzugsweise so durchgeführt, dass das Molverhältnis vonLiBr zu CsBr (LiBr/CsBr) auf einen Bereich von mindestens 1,8 bishöchstens2,5 festgelegt wird. Wenn das Molverhältnis (LiBr/CsBr) weniger als1,8 ist, liegen tendenziell zu viele Kationen (Cs+)mit einer ausgedehnteren Größe in demgeschmolzenen Salzbad fürdas Elektroformen vor. Entsprechend kann ein Effekt der Verringerung derAffinitätzwischen dem Anion und dem Kation, dadurch dass Kationen mit unterschiedlichenGrößen enthaltensind, nicht ausreichend erzielt werden. Wenn andererseits das Molverhältnis (LiBr/CsBr) über 2,5ist, liegen tendenziell zu viele Kationen (Li+)mit einer geringeren Größe im geschmolzenenSalzbad fürdas Elektroformen vor. Entsprechend kann die Wirkung, die Affinität zwischendem Anion und dem Kation zu erniedrigen, dadurch dass Kationen mitunterschiedlichen Größen enthaltensind, nicht ausreichend erzielt werden.Moreover, the mixing is preferably carried out so as to set the molar ratio of LiBr to CsBr (LiBr / CsBr) within a range of at least 1.8 to at most 2.5. When the molar ratio (LiBr / CsBr) is less than 1.8, there tend to be too many cations (Cs + ) of a larger size in the molten salt bath for electroforming. Accordingly, an effect of reducing the affinity between the anion and the cation by containing cations of different sizes can not sufficiently be achieved. On the other hand, when the molar ratio (LiBr / CsBr) is over 2.5, there tend to be too many cations (Li + ) of a smaller size in the molten salt bath for electroforming. Accordingly, the effect of lowering the affinity between the anion and the cation by containing cations of different sizes can not be sufficiently achieved.
    [0035] Darüber hinauswerden vorzugsweise LiBr, CsBr und das Halogenid des Alkalimetallsund/oder das Halogenid des Erdalkalimetalls so gemischt, dass dasgeschmolzene Salzbad fürdas Elektroformen eine eutektische Zusammensetzung besitzt. In diesemFall kann, wenn das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen an einemeutektischen Punkt hergestellt werden kann, das Elektroformen beieiner Temperatur in der Näheeiner eutektischen Temperatur durchgeführt werden.Furthermoreare preferably LiBr, CsBr and the halide of the alkali metaland / or the halide of the alkaline earth metal mixed so that themolten salt bath forthe electroforming has a eutectic composition. In thisFall, when the molten salt bath for electroforming at aeutectic point can be produced by electroforminga temperature in the vicinitybe carried out at a eutectic temperature.
    [0036] ImHinblick auf das zuvor beschriebene technische Konzept kann daserfindungsgemäße geschmolzeneSalzbad fürdas Elektroformen zumindest eine ternäre Zusammensetzung haben, z.B.:LiBr-CsBr-KBr, LiBr-CsBr-LiF, LiBr-CsBr-LiCl, LiBr-CsBr-LiI, LiBr-CsBr-NaF,LiBr-CsBr-NaCl, LiBr-CsBr-NaBr, LiBr-CsBr-NaI, LiBr-CsBr-KF, LiBr-CsBr-KCl,LiBr-CsBr-KI, LiBr-CsBr-RbF, LiBr-CsBr-RbCl, LiBr-CsBr-RbBr, LiBr-CsBr-RbI, LiBr-CsBr-CsF,LiBr-CsBr-CsCl, LiBr-CsBr-CsI, LiBr-CsBr-MgF2,LiBr-CsBr-MgCl2, LiBr-CsBr-MgBr2,LiBr-CsBr-MgI2, LiBr-CsBr-CaF2,LiBr-CsBr-CaCl2, LiBr-CsBr-CaBr2,LiBr-CsBr-CaI2, LiBr-CsBr-SrF2,LiBr-CsBr-SrCl2, LiBr-CsBr-SrBr2 LiBr-CsBr-SrI2, LiBr-CsBr-BaF2,LiBr-CsBr-BaCl2, LiBr-CsBr-BaBr2,LiBr-CsBr-BaI2, LiBr-CsBr-KBr-LiF, LiBr-CsBr-KBr-LiCl,LiBr-CsBr-KBr-LiI, LiBr-CsBr-KBr-NaF, LiBr-CsBr-KBr-NaCl, LiBr-CsBr-KBr-NaBr,LiBr-CsBr-KBr-NaI, LiBr-CsBr-KBr-KF, LiBr-CsBr-KBr-KCl, LiBr-CsBr-KBr-KI,LiBr-CsBr-KBr-RbF, LiBr-CsBr-KBr-RbCl, LiBr-CsBr-KBr-RbBr, LiBr-CsBr-KBr-RbI,LiBr-CsBr-KBr-CsF, LiBr-CsBr-KBr-CsCl, LiBr-CsBr-KBr-CsI, LiBr-CsBr-KBr-MgF2, LiBr-CsBr-KBr-MgCl2,LiBr-CsBr-KBr-MgBr2, LiBr-CsBr-KBr-MgI2, LiBr-CsBr-KBr-CaF2,LiBr-CsBr-KBr-CaCl2, LiBr-CsBr-KBr-CaBr2, LiBr-CsBr-KBr-CaI2,LiBr-CsBr-KBr-SrF2, LiBr-CsBr-KBr-SrCl2, LiBr-CsBr-KBr-SrBr2,LiBr-CsBr-KBr-SrI2, LiBr-CsBr-KBr-BaF2, LiBr-CsBr-KBr-BaCl2,LiBr-CsBr-KBr-BaBr2, oder LiBr-CsBr-KBr-BaI2. Es ist zu beachten, dass Schreibweisen,wie LiBr-CsBr-MX, in der obigen Beschreibung bedeuten, dass LiBr,CsBr und MX gemischt werden, und so das erfindungsgemäße geschmolzeneSalzbad fürdas Elektroformen bilden.In view of the technical concept described above, the electroform molten salt bath according to the invention may have at least one ternary composition, eg: LiBr-CsBr-KBr, LiBr-CsBr-LiF, LiBr-CsBr-LiCl, LiBr-CsBr-LiI, LiBr- CsBr-NaF, LiBr-CsBr-NaCl, LiBr-CsBr-NaBr, LiBr-CsBr-NaI, LiBr-CsBr-KF, LiBr-CsBr-KCl, LiBr-CsBr-KI, LiBr-CsBr-RbF, LiBr-CsBr- RbCl, LiBr-CsBr-RbBr, LiBr-CsBr-RbI, LiBr-CsBr-CsF, LiBr-CsBr-CsCl, LiBr-CsBr-CsI, LiBr-CsBr-MgF 2 , LiBr-CsBr-MgCl 2 , LiBr-CsBr- MgBr 2 , LiBr-CsBr-MgI 2 , LiBr-CsBr-CaF 2 , LiBr-CsBr-CaCl 2 , LiBr-CsBr-CaBr 2 , LiBr-CsBr-CaI 2 , LiBr-CsBr-SrF 2 , LiBr-CsBr-SrCl 2 , LiBr-CsBr-SrBr 2 LiBr-CsBr-SrI 2 , LiBr-CsBr-BaF 2 , LiBr-CsBr-BaCl 2 , LiBr-CsBr-BaBr 2 , LiBr-CsBr-BaI 2 , LiBr-CsBr-KBr-LiF , LiBr-CsBr-KBr-LiCl, LiBr-CsBr-KBr-LiI, LiBr-CsBr-KBr-NaF, LiBr-CsBr-KBr-NaCl, LiBr-CsBr-KBr-NaBr, LiBr-CsBr-KBr-NaI, LiBr -CsBr-KBr-KF, LiBr-CsBr-KBr-KCl, LiBr-CsBr-KBr-KI, LiBr-CsBr-KBr-RbF, LiBr-CsBr-KBr-RbCl, LiBr-CsBr-KBr-RbBr, L iBr-CsBr-KBr-RbI, LiBr-CsBr-KBr-CsF, LiBr-CsBr-KBr-CsCl, LiBr-CsBr-KBr-CsI, LiBr-CsBr-KBr-MgF 2 , LiBr-CsBr-KBr-MgCl 2 , LiBr-CsBr-KBr-MgBr 2 , LiBr-CsBr-KBr-MgI 2 , LiBr-CsBr-KBr-CaF 2 , LiBr-CsBr-KBr-CaCl 2 , LiBr-CsBr-KBr-CaBr 2 , LiBr-CsBr-KBr -CaI 2 , LiBr-CsBr-KBr-SrF 2 , LiBr-CsBr-KBr-SrCl 2 , LiBr-CsBr-KBr-SrBr 2 , LiBr-CsBr-KBr-SrI 2 , LiBr-CsBr-KBr-BaF 2 , LiBr -CsBr-KBr-BaCl 2 , LiBr-CsBr-KBr-BaBr 2 , or LiBr-CsBr-KBr-BaI 2 . It should be noted that notations such as LiBr-CsBr-MX in the above description mean that LiBr, CsBr and MX are mixed to form the molten salt bath for electroforming of the present invention.
    [0037] ImFolgenden wird ein bevorzugtes Beispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrenszur Herstellung eines Metallprodukts unter Bezugnahme auf die Figurenbeschrieben.The following is a preferred example of a method for producing egg nes metal product described with reference to the figures.
    [0038] Gemäß 1A wird ein leitfähiges Substrat 1,beispielsweise aus Edelstahl, Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Nickel (Ni)oder dergleichen, hergestellt. Dann wird, siehe 1B, der Resist 2 auf das leitfähige Substrat 1 aufgebrachtund mit UV-(Ultraviolett)-Licht oder SR-Licht bestrahlt. Hierbeiwird ein UV-Resist oder dergleichen als Resist 2 verwendet,wenn UV-Licht fürdie Bestrahlung des Resists 2 verwendet wird, und PMMA(Polymethylmethacrylat) oder dergleichen wird als Resist 2 verwendet,wenn SR-Licht fürdie Bestrahlung verwendet wird.According to 1A becomes a conductive substrate 1 For example, made of stainless steel, copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni) or the like. Then will, see 1B , the resist 2 on the conductive substrate 1 applied and irradiated with UV (ultraviolet) light or SR light. Here, a UV resist or the like is used as a resist 2 Used when UV light for the irradiation of the resist 2 is used, and PMMA (polymethyl methacrylate) or the like is used as a resist 2 used when SR light is used for the irradiation.
    [0039] Dannwird, siehe 1C, einTeil, außerdem mit dem UV-Lichtoder dem SR-Licht bestrahlten Resist 2 entfernt und soein Resistmuster auf dem leitfähigenSubstrat 1 ausgebildet, und die Oberfläche des leitfähigen Substratswird teilweise freigelegt. So wird eine Form für das Elektroformen 3 ausgebildet.Erfindungsgemäß kann dieForm fürdas Elektroformen 3, die mit einem solch vereinfachtenVerfahren hergestellt wurde, verwendet werden.Then will, see 1C part, except the resist irradiated with the UV light or the SR light 2 removed and so a resist pattern on the conductive substrate 1 formed, and the surface of the conductive substrate is partially exposed. This becomes a form for electroforming 3 educated. According to the invention, the mold for the electroforming 3 used in such a simplified process.
    [0040] Einesolche Form fürdas Elektroformen 3 wird beispielsweise als eine Kathodein einer Apparatur für dasElektroformen 4 angeordnet, die in der schematischen perspektivischenSeitenansicht in 2 gezeigtist, und so das Elektroformen durchgeführt. Wie in 2 gezeigt ist, wird eine Apparatur für das Elektroformen 4, dieeinen Edelstahlhalter 5, eine zum Verschließen desEdelstahlhalters geeignete Abdeckung 6, eine Anode 7,einen aus hochreinem Aluminiumoxid gefertigten Tiegel 8,eine Referenzelektrode 13 und ein Thermoelement 15 zurTemperaturmessung einschließt,in eine Handschuhbox (nicht gezeigt) unter einer Ar-Atmosphäre gestellt.Such a form for electroforming 3 is used, for example, as a cathode in an apparatus for electroforming 4 arranged in the schematic perspective side view in 2 is shown, and so the electroforming is performed. As in 2 is shown, becomes an apparatus for electroforming 4 holding a stainless steel holder 5 , a cover suitable for closing the stainless steel holder 6 , an anode 7 , a crucible made of high purity alumina 8th , a reference electrode 13 and a thermocouple 15 for temperature measurement, placed in a glove box (not shown) under an Ar atmosphere.
    [0041] Dasgeschmolzene Salzbad fürdas Elektroformen 9, das durch Schmelzen und Mischen vonLiBr-Pulver, CsBr-Pulver und dergleichen erhalten wurde, wird inden Tiegel 8 gegeben. Hierbei enthält das geschmolzene Salzbadfür dasElektroformen 9 ein Metall, das abgeschieden werden soll,und/oder eine Verbindung des Metalls, das in der Form für das Elektroformen 3 abgeschiedenwerden soll. Ein Metall mit hohem Schmelzpunkt und hoher Festigkeit,wie Cr, W oder Ti, wird geeignet als das in der Form das Elektroformen 3 abzuscheidendeMetall verwendet. Wenn ein solches Metall einer Lösung hinzugefügt wirdund das Elektroformen durchgeführtwird, wird an der Kathode H2 in einer größeren Mengeals das Metall erzeugt, weil das Reduktionspotential eines solchenMetalls im gesamten pH-Bereich niedriger ("baser") ist als das von Wasserstoff. Wennein entsprechend niedriges (Basis)-Potential angelegt wird, um dieAbscheidung eines Metalls zu beginnen, wird H2 ingroßerMenge erzeugt, und es ist äußerst schwierig,ein Metall in Form eines Films abzuscheiden. Wenn jedoch das erfindungsgemäße geschmolzeneSalzbad fürdas Elektroformen 9 verwendet wird, hat das Metall, wieCr, W oder Ti, ein niedrigeres Reduktionspotential als das Alkalimetallund das Erdalkalimetall und folglich kann ein solches Metall ander Kathode abgeschieden werden. Hierbei schließen Beispiele der Verbindungdes Metalls, das abgeschieden werden soll, Wolframchlorid (WCl2), Chromchlorid (CrCl2),Titanchlorid (TiCl2), Wolframbromid (WBr2), Chrombromid (CrBr2),Wolframfluorid (WF2) und Chromfluorid (CrF2) ein.The molten salt bath for electroforming 9 obtained by melting and mixing LiBr powder, CsBr powder and the like is placed in the crucible 8th given. This contains the molten salt bath for electroforming 9 a metal to be deposited and / or a compound of the metal that is in the mold for electroforming 3 should be deposited. A metal having a high melting point and high strength, such as Cr, W or Ti, is suitable as that in the mold, the electroforming 3 metal to be deposited used. When such a metal is added to a solution and the electroforming is performed, H 2 is generated at the cathode in an amount larger than that of the metal, because the reduction potential of such metal is lower ("baser") throughout the pH range than that of Hydrogen. When a correspondingly low (base) potential is applied to start the deposition of a metal, H 2 is generated in a large amount, and it is extremely difficult to deposit a metal in the form of a film. However, when the molten salt bath according to the invention for electroforming 9 is used, the metal such as Cr, W or Ti has a lower reduction potential than the alkali metal and the alkaline earth metal, and hence such a metal can be deposited on the cathode. Here, examples of the compound of the metal to be deposited, tungsten chloride (WCl 2), chromium chloride (CrCl 2), titanium chloride (TiCl 2), tungsten bromide (WBr 2), chromium bromide (CrBr 2), tungsten fluoride (WF 2) and chromium fluoride (CrF 2 ).
    [0042] DasElektroformen wird in einem Zustand durchgeführt, in dem das geschmolzeneSalzbad fürdas Elektroformen 9 auf etwa 200 bis 300°C erhitztwird. Wenn hierbei ein Strom mit einer Stromdichte von nicht kleinerals 1 mA/cm2 bis nicht größer als500 mA/cm2, vorzugsweise von nicht kleinerals 10 mA/cm2 bis nicht größer als500 mA/cm2 und noch mehr bevorzugt nichtkleiner als 50 mA/cm2 bis nicht größer als500 mA/cm2, zwischen Anode 7 undder Form fürdas Elektroformen 3, die als Kathode dient, geführt wird,wird das zuvor beschriebene Metall auf der Oberfläche derForm fürdas Elektroformen 3, die als Kathode dient, abgeschieden undso ein Metallprodukt mit vorgegebener Form gebildet.The electroforming is performed in a state where the molten salt bath for electroforming 9 is heated to about 200 to 300 ° C. Here, when a current having a current density of not smaller than 1 mA / cm 2 to not greater than 500 mA / cm 2 , preferably not smaller than 10 mA / cm 2 to not larger than 500 mA / cm 2, and even more preferably not less than 50 mA / cm 2 to not greater than 500 mA / cm 2 , between anode 7 and the mold for electroforming 3 , which serves as a cathode, is guided, the metal described above on the surface of the mold for electroforming 3 , which serves as a cathode, deposited to form a metal product of predetermined shape.
    [0043] Andersgesagt, kann, wenn ein Strom mit einer Stromdichte im zuvor beschriebenenBereich zugeführt wird,ein Metallprodukt mit höhererHärte inkürzererZeit hergestellt werden.Differentsaid, if a current with a current density in the previously describedArea is supplied,a metal product with higherHardness inshorterTime to be made.
    [0044] Nachdemdas Elektroformen vollständigist, wird die Form fürdas Elektroformen 3 aus dem geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen 9 herausgenommenund mit Wasser gewaschen. Dann wird ein gewünschtes Metallprodukt von derForm fürdas Elektroformen 3 getrennt und der am abgetrennten Metallproduktanhaftende Resist 2 wird z.B. durch Veraschen entfernt.So wird ein Metallprodukt mit einer vorgegebenen Größe erhalten.After the electroforming is complete, the mold for electroforming becomes 3 from the molten salt bath for electroforming 9 taken out and washed with water. Then, a desired metal product of the mold for electroforming 3 separated and adhering to the separated metal product resist 2 is removed by ashing, for example. Thus, a metal product having a predetermined size is obtained.
    [0045] Wiezuvor beschrieben, wird erfindungsgemäß die Temperatur des geschmolzenenSalzbades fürdas Elektroformen 9 bei der Abscheidung des Metalls aufnicht größer als300°C eingestellt.Folglich wird auch dann, wenn die Form für das Elektroformen 3 indas geschmolzene Salzbad fürdas Elektroformen 9 eingetaucht wird, der auf der Formfür dasElektroformen 3 ausgebildete Resist 2 nicht pyrolysiert.Weil als Form für dasElektroformen 3 eine solche verwendet werden kann, dienur einen Resist 2 auf einem leitfähigen Substrat ausgebildetbesitzt, kann ein Metallprodukt mit höherer Genauigkeit mit weiterverringerten Kosten erhalten werden.As described above, according to the invention, the temperature of the molten salt bath for electroforming 9 set at the deposition of the metal to not greater than 300 ° C. Consequently, even if the mold for the electroforming 3 into the molten salt bath for electroforming 9 turned Diving on the mold for electroforming 3 trained resist 2 not pyrolyzed. Because as a form for electroforming 3 one that can only be used is a resist 2 formed on a conductive substrate, a metal product with higher accuracy can be obtained at a further reduced cost.
    [0046] Dasgeschmolzene Salzbad fürdas Elektroformen und das Verfahren zur Herstellung eines Metallproduktsunter Verwendung desselben gemäß der vorliegendenErfindung haben Eigenschaften wie zuvor beschrieben. Folglich werdendas geschmolzene Salzbad fürdas Elektroformen und das Verfahren geeignet zur Herstellung einesMetallprodukts mit einer Vickers-Härte (HV) von nicht kleinerals 600 bis nicht größer als 2.000(beispielsweise eine Metallform) verwendet.Themolten salt bath forelectroforming and the process for producing a metal productusing the same according to the present inventionInvention have properties as described above. Consequentlythe molten salt bath forthe electroforming and the method suitable for the production of aMetal product with a Vickers hardness (HV) of not smallerfrom 600 to not more than 2,000(For example, a metal mold) used.
    [0047] InTiegel 8 in einer Experimental-Apparatur 18, diein der schematischen perspektivischen Seitenansicht in 3 gezeigt ist, wurden geschmolzeneSalzbäderfür dasElektroformen 9 in den Beispielen 1 bis 9 mit den in Tabelle1 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Dann wurde zum ElektroformenCrCl2 zu jedem geschmolzenen Salzbad ineiner solchen Menge zugegeben, dass sein Molenbruch 0,01, in Bezugauf das gesamte geschmolzene Salzbad für das Elektroformen, erreicht.Danach wurde in einem Zustand, in dem die Temperaturen des jeweiligengeschmolzenen Salzbads fürdas Elektroformen 9 in den Beispielen 1 bis 9 auf 250°C oder 300°C eingestelltwaren, ein Strom von 10 mA/cm2, 50 mA/cm2 oder 100 mA/cm2 zwischen einerCr-Platte 17 und einer Ni-Platte 16 in der Experimental-Apparatur 18 für 10 mingeführt.Der Zustand von auf der Ni-Platte 16 abgeschiedenem Crwurde durch Sichtprüfungund mit einem optischen Mikroskop auf Basis des nachstehend beschriebenenStandards bewertet. Tabelle 1 zeigt die Resultate der Bewertung.Es ist zu beachten, dass das Experiment in der Handschuhbox unterAr-Atmosphäredurchgeführtwurde.In crucible 8th in an experimental apparatus 18 , which in the schematic perspective side view in 3 have been shown, molten salt baths for electroforming 9 in Examples 1 to 9 having the compositions given in Table 1. Then, for electroforming, CrCl 2 was added to each molten salt bath in such an amount that its mole fraction reaches 0.01, with respect to the entire molten salt bath for electroforming. Thereafter, in a state in which the temperatures of the respective molten salt bath for the electroforming 9 in Examples 1 to 9 were set at 250 ° C or 300 ° C, a current of 10 mA / cm 2 , 50 mA / cm 2 or 100 mA / cm 2 between a Cr plate 17 and a Ni plate 16 in the experimental apparatus 18 for 10 minutes. The state of on the Ni plate 16 Cr deposited was evaluated by visual inspection and with an optical microscope based on the below-described standard. Table 1 shows the results of the evaluation. It should be noted that the experiment was conducted in the glove box under Ar atmosphere.
    [0048] WieTabelle 1 zeigt, war folglich in den Beispielen 2 bis 4 und denBeispielen 6 bis 9, wo die Summe des Molenbruchs von LiBr und desMolenbruchs von CsBr in einem Bereich von mindestens 0,5 bis weniger als0,95, bezogen auf das gesamte geschmolzene Salzbad für das Elektroformen,liegt, der Zustand der Abscheidung von Cr bei 250°C und 300°C besserals derjenige in Beispiel 1 (0,45) und Beispiel 5 (0,97), wo die Summeder Molenbrüchenicht im zuvor beschriebenen Bereich lag. Beispiele 2 bis 4 undBeispiele 6 bis 9 erwiesen sich als geeigneter als das geschmolzeneSalzbad fürdas Elektroformen.AsTable 1 was therefore in Examples 2 to 4 and theExamples 6 to 9, where the sum of the mole fractions of LiBr and theMole fraction of CsBr in a range of at least 0.5 to less than0.95, based on the total molten salt bath for electroforming,the state of Cr is better at 250 ° C and 300 ° Cas that in Example 1 (0.45) and Example 5 (0.97) where the sumthe mole breaksnot in the range described above. Examples 2 to 4 andExamples 6 to 9 proved to be more suitable than the molten oneSalt bath forthe electroforming.
    [0049] Zusätzlich warin den Beispielen 2 bis 4 und Beispielen 7 bis 8, wo die Summe desMolenbruchs von LiBr und des Molenbruchs von CsBr in einem Bereichvon mindestens 0,5 bis weniger als 0,95, in Bezug auf das gesamtegeschmolzene Salzbad fürdas Elektroformen, lag und das Molverhältnis von LiBr zu CsBr in einemBereich von mindestens 1,8 bis höchstens2,5 lag, der Zustand der Abscheidung von Cr, wenn der Strom von100 mA/cm2 zugeführt wurde, besser als im Beispiel6 (1,6) und Beispiel 9 (2,7), wo das Molverhältnis (LiBr/CsBr) nicht imzuvor beschriebenen Bereich lag. Beispiele 2 bis 4 und Beispiele7 bis 8 erwiesen sich als geeigneter als das geschmolzene Salzbadfür dasElektroformen.In addition, in Examples 2 to 4 and Examples 7 to 8, where the sum of the mole fraction of LiBr and the mole fraction of CsBr was in a range of at least 0.5 to less than 0.95, with respect to the entire molten salt bath for the Electroforming, and the molar ratio of LiBr to CsBr was in a range of at least 1.8 to at most 2.5, the state of deposition of Cr when the current of 100 mA / cm 2 was supplied was better than in Example 6 (FIG. 1.6) and Example 9 (2.7) where the molar ratio (LiBr / CsBr) was not in the range described above. Examples 2 to 4 and Examples 7 to 8 proved to be more suitable than the molten salt bath for electroforming.
    [0050] Darüber hinauswar in Beispiel 3 mit der eutektischen Zusammensetzung (mit demMolverhältnisvon LiBr : CsBr : KBr = 56,1 : 25 : 18,9) der Zustand der Abscheidungvon Cr beträchtlichbesser als in den anderen Beispielen, welche die eutektische Zusammensetzungnicht aufwiesen (Beispiele 1 bis 2 und 4 bis 9), und zwar nichtnur bei 300°C,sondern auch bei einer niedrigeren Temperatur von 250°C. Beispiel3 erwies sich ganz besonders geeignet als das geschmolzene Salzbadfür dasElektroformen bei niedriger Temperatur.Furthermorewas in Example 3 with the eutectic composition (with themolar ratioof LiBr: CsBr: KBr = 56.1: 25: 18.9) the state of depositionof Cr considerablybetter than the other examples showing the eutectic compositiondid not have (Examples 1 to 2 and 4 to 9), and notonly at 300 ° C,but also at a lower temperature of 250 ° C. example3 proved to be particularly suitable as the molten salt bathfor theElectroforming at low temperature.
    [0051] EinPhotoresist mit einer Dicke von 50 μm, der aus PMMA bestand, wurdeauf die Oberflächeeines Ni-Substrats in Rechteckform mit einer Seite von 1 cm aufgebracht.Der Photoresist wurde mit SR-Licht bestrahlt und der Resist in einemanderen Bereich als dem Bereich, der mit SR-Licht bestrahlt war,wurde entfernt. So wurde ein Resistmuster in einem Gitter mit Leitung/Zwischenraum("line/space") von 50 μm/50 μm auf demNi-Substrat ausgebildet.OnePhotoresist with a thickness of 50 microns, which consisted of PMMA wason the surfacea Ni substrate in a rectangular shape with a side of 1 cm applied.The photoresist was irradiated with SR light and the resist in onearea other than the area irradiated with SR light,has been removed. Thus, a resist pattern was formed in a grid with lead / gap("line / space") of 50 microns / 50 microns on theNi substrate formed.
    [0052] DasNi-Substrat wurde als Form fürdas Elektroformen 3 in 500 g geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen 9,das sich im Tiegel 8 in der in 2 gezeigten Apparatur 4 für das Elektroformenbefand, eingetaucht. Hierbei war das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen 9 ausLiBr, CsBr und KBr (Molverhältnisvon LiBr : CsBr: KBr = 56,1 : 25 : 18,9) zusammengesetzt. CrCl2 wurde zu dem geschmolzenen Salzbad für das Elektroformen 9 ineiner solchen Menge zugegeben, dass sein Molenbruch 0,01 in Bezugauf das gesamte geschmolzene Salzbad für das Elektroformen erreicht.The Ni substrate was used as a mold for electroforming 3 in 500 g of molten salt bath for electroforming 9 that is in the crucible 8th in the in 2 shown apparatus 4 for electroforming, immersed. Here was the molten salt bath for electroforming 9 composed of LiBr, CsBr and KBr (molar ratio of LiBr: CsBr: KBr = 56.1: 25: 18.9). CrCl 2 became the molten salt bath for electroforming 9 in such an amount that its mole fraction reaches 0.01 with respect to the entire molten salt bath for electroforming.
    [0053] Dannwurde ein Strom mit einer Stromdichte von 100 mA/cm2 zwischender Anode 7, die aus Cr zusammengesetzt war, und der Formfür dasElektroformen 3 für50 min geführt,wobei die Temperatur des geschmolzenen Salzbads für das Elektroformen 9 auf250°C eingestelltwar. Danach wurde die Menge des Stroms verdoppelt und der Stromdoppelter Menge fürweitere 200 min zugeführt.Auf diese Weise wurde ein aus Cr bestehendes elektrogeformtes Produktauf der Form fürdas Elektroformen 3 erhalten. Hierbei erhöhte sichdas Elektrodenpotential an der Kathode in Bezug auf die Referenzelektrode 13 während demElektroformen allmählichvon –0,90V und erreichte 30 min später –0,80 V.Dann fiel unmittelbar, nachdem die Strommenge verdoppelt wordenwar, das Elektrodenpotential auf –0,93 V und stieg anschließend wiederan, um am Ende des Elektroformens –0,79 V zu erreichen.Then, a current with a current density of 100 mA / cm 2 was applied between the anode 7 which was composed of Cr and the mold for electroforming 3 for 50 min, the temperature of the molten salt bath for electroforming 9 was set to 250 ° C. Thereafter, the amount of the stream was doubled and the double-amount stream fed for a further 200 minutes. In this way, an electroformed product made of Cr was formed on the mold for electroforming 3 receive. Here, the electrode potential at the cathode increased with respect to the reference electrode 13 During electroforming gradually from -0.90 V and 30 minutes later reached -0.80 V. Then immediately after the amount of current had been doubled, the electrode potential dropped to -0.93 V and then rose again to the end of the To achieve electroforming -0.79 V.
    [0054] Danachwurde die Form fürdas Elektroformen 3 aus der Apparatur für das Elektroformen 4 entnommenund mit Wasser gewaschen, wobei Salz, das an dem aus Cr zusammengesetztenelektrogeformten Produkt anhaftete, entfernt wurde. Nach Trocknender Form fürdas Elektroformen 3 und des elektrogeformten Produkts wurdeanschließenddie Oberflächedes elektrogeformten Produkts poliert, um die Glätte zu verbessern und seineDicke auf 200 μmeinzustellen.After that, the mold for electroforming became 3 from the apparatus for electroforming 4 and washed with water to remove salt adhering to the electroformed product composed of Cr. After drying the mold for electroforming 3 and the electroformed product, the surface of the electroformed product was then polished to improve the smoothness and set its thickness to 200 μm.
    [0055] Schließlich wurdeein Harz, das am elektrogeformten Produkt anhaftete, das mechanischvon der Form fürdas Elektroformen 3 getrennt war, mit Plasmaveraschungentfernt und ein Metallprodukt erhalten, das aus Cr zusammengesetztwar und in einem Gitter angeordnete konvexe Teile und in einem Gitterangeordnete konkave Teile zwischen Vorsprüngen besaß.Finally, a resin which adhered to the electroformed product mechanically became from the mold for electroforming 3 was separated, removed with plasma ashing and obtained a metal product composed of Cr and having arranged in a grid convex parts and arranged in a grid concave parts between protrusions.
    [0056] Dasso erhaltene, aus Cr zusammengesetzte Metallprodukt besaß eine Vickers-Härte (HV)von 800. Dabei wurde das Metallprodukt in Beispiel 10 ebenso inder Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre hergestellt.The resulting Cr-composed metal product had a Vickers hardness (HV) of 800. The metal product in Example 10 was also made in the glove box under Ar atmosphere.
    [0057] Einaus Cr zusammengesetztes Metallprodukt wurde in derselben Weisewie in Beispiel 10 erhalten, außerdass geschmolzenes Salzbad fürdas Elektroformen 9, das aus LiCl und KCl (mit einem Massenverhältnis vonLiCl : KCl = 45 : 55) zusammengesetzt war, zur Durchführung vonElektroformen bei einer hohen Temperatur von 400°C verwendet wurde. Hierbei erhöhte sichdas Elektrodenpotential an der Kathode in Bezug auf die Referenzelektrode 13 während demElektroformen allmählichvon –0,85V und erreichte 30 min später –0,76 V.Dann fiel, unmittelbar nachdem die Strommenge verdoppelt wordenwar, das Elektrodenpotential auf -0,90 V und stieg danach erneutauf –0,75V bei der Beendigung des Elektroformens.A metal product composed of Cr was obtained in the same manner as in Example 10, except that molten salt bath for electroforming 9 which was composed of LiCl and KCl (with a mass ratio of LiCl: KCl = 45:55) was used to conduct electroforms at a high temperature of 400 ° C. Here, the electrode potential at the cathode increased with respect to the reference electrode 13 during the electroforming gradually from -0.85 V and 30 minutes later reached -0.76 V. Then, immediately after the amount of current had been doubled, the electrode potential dropped to -0.90 V and then increased again to -0.75 V. at the completion of electroforming.
    [0058] Wenndas in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene, aus Cr zusammengesetzte Metallproduktmit einem SEM (scanning electron microscope, Rasterelektronenmikroskop)beobachtet wurde, wurde gefunden, dass das Resistmuster nicht aufdieses Metallprodukt übertragenwurde. Dies kann deswegen der Fall sein, weil sich der Resist aufder Form fürdas Elektroformen 3 infolge der hohen Temperatur von 400°C beim Elektroformendeformierte.When the Cr-composed metal product obtained in Comparative Example 1 was observed with a SEM (scanning electron microscope), it was found that the resist pattern was not transferred to this metal product. This may be the case because the resist is on the mold for electroforming 3 deformed due to the high temperature of 400 ° C during electroforming.
    [0059] Wiezuvor beschrieben, kann erfindungsgemäß ein geschmolzenes Salzbadfür dasElektroformen, welches das Elektroformen bei niedriger Temperaturerlaubt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Metallproduktsunter Verwendung desselben zur Verfügung gestellt werden.Aspreviously described, according to the invention, a molten salt bathfor theElectroforming, which is electroforming at low temperatureallowed, as well as a method for producing a metal productbe made available using the same.
    [0060] Obwohldie vorliegende Erfindung ausführlichbeschrieben und erläutertwurde, versteht es sich, dass dies nur als Illustration und Beispieldient und nicht als Beschränkunganzusehen ist, wobei das Wesen und der Umfang der vorliegenden Erfindungnur durch die Begriffe der Ansprüchebeschränktsind.Even thoughthe present invention in detaildescribed and explainedIt is understood that this is only as an illustration and an exampleserves and not as a restrictionis to be understood, the nature and scope of the present inventiononly by the terms of the claimslimitedare.
    权利要求:
    Claims (8)
    [1]
    Geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen (9),das Lithiumbromid, Cäsiumbromidund ein Halogenid eines Alkalimetalls und/oder ein Halogenid einesErdalkalimetalls enthält.Molten salt bath for electroforming ( 9 ) containing lithium bromide, cesium bromide and a halide of an alkali metal and / or a halide of an alkaline earth metal.
    [2]
    Geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen (9)gemäß Anspruch1, wobei das Halogenid des Alkalimetalls Kaliumbromid ist.Molten salt bath for electroforming ( 9 ) according to claim 1, wherein the halide of the alkali metal is potassium bromide.
    [3]
    Geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen gemäß Anspruch1, wobei die Summe des Molenbruchs des Lithiumbromids und des Molenbruchsdes Cäsiumbromidsauf einen Bereich von mindestens 0,5 bis weniger als 0,95, in Bezugauf das gesamte geschmolzene Salzbad für das Elektroformen (9),eingestellt ist.A molten salt bath for electroforming according to claim 1, wherein the sum of the molar fraction of lithium bromide and the mole fraction of cesium bromide ranges from at least 0.5 to less than 0.95 with respect to the entire molten salt bath for electroforming ( 9 ) is set.
    [4]
    Geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen (9)gemäß Anspruch1, wobei das Molverhältnisdes Lithiumbromids zum Cäsiumbromid(Lithiumbromid/Cäsiumbromid)auf einen Bereich von mindestens 1,8 bis höchstens 2,5 eingestellt ist.Molten salt bath for electroforming ( 9 ) according to claim 1, wherein the molar ratio of lithium bromide to cesium bromide (lithium bromide / cesium bromide) is set in a range of at least 1.8 to at most 2.5.
    [5]
    Geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen gemäß Anspruch1, wobei das geschmolzene Salzbad für das Elektroformen (9)eine eutektische Zusammensetzung besitzt.A molten salt bath for electroforming according to claim 1, wherein the molten salt bath for electroforming ( 9 ) has a eutectic composition.
    [6]
    Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts, dasdie folgenden Schritte umfasst: Ausbilden eines Resistmusters(2) auf einem leitfähigenSubstrat (1) und Freilegen eines Teils des leitfähigen Substrats(1); Eintauchen des leitfähigen Substrats (1)mit dem ausgebildeten Resistmuster (2) in das geschmolzeneSalzbad fürdas Elektroformen (9) gemäß Anspruch 1, wobei das geschmolzeneSalzbad fürdas Elektroformen ein Metall, das abgeschieden werden soll, und/odereine Verbindung eines Metalls, das abgeschieden werden soll, enthält; und Abscheidendes Metalls in einem Teil, wo das leitfähige Substrat (1)freigelegt ist.A method of producing a metal product, comprising the steps of: forming a resist pattern ( 2 ) on a conductive substrate ( 1 ) and exposing a portion of the conductive substrate ( 1 ); Immersing the conductive substrate ( 1 ) with the formed resist pattern ( 2 ) into the molten salt bath for electroforming ( 9 ) according to claim 1, wherein the molten salt bath for electroforming contains a metal to be deposited and / or a compound of a metal to be deposited; and depositing the metal in a part where the conductive substrate ( 1 ) is exposed.
    [7]
    Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts gemäß Anspruch6, wobei die Temperatur des geschmolzenen Salzbads für das Elektroformen(9) bei der Abscheidung des Metalls auf höchstens300°C eingestelltist.A method of producing a metal product according to claim 6, wherein the temperature of the molten salt bath for electroforming ( 9 ) at the deposition of the metal is set to at most 300 ° C.
    [8]
    Geschmolzenes Salzbad für das Elektroformen (9),das durch Vermischen von Lithiumbromid, Cäsiumbromid und einem Halogenideines Alkalimetalls und/oder einem Halogenid eines Erdalkalimetallserhalten wurde.Molten salt bath for electroforming ( 9 ) obtained by mixing lithium bromide, cesium bromide and a halide of an alkali metal and / or a halide of an alkaline earth metal has been.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    KR20050001320A|2005-01-06|
    CN1572909A|2005-02-02|
    KR101079892B1|2011-11-04|
    US20040262163A1|2004-12-30|
    CN100344796C|2007-10-24|
    JP3901133B2|2007-04-04|
    JP2005015821A|2005-01-20|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2011-01-20| 8139| Disposal/non-payment of the annual fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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