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    Ein Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung adsorbiert Kohlenwasserstoffe in Abgas, welches bei Beginn einer Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einer Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, und desorbiert bei einm Anstieg der Abgastemperatur die Kohlenwasserstoffe und nimmt eine Reinigung davon vor, und der Abgasreinigungskatalysator adsorbiert NOx, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem abgereicherten Bereich befindet, und desorbiert NOx und nimmt eine Reinigung davon vor, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten bis stöchiometrischen Bereich befindet. Dadurch nimmt der Abgasreinigungskatalysator mit einer Verbundstruktur eine wirksame Reinigung von kaltem HC und abgereichertem NOx vor.
    公开号:DE102004012272A1
    申请号:DE200410012272
    申请日:2004-03-12
    公开日:2004-09-30
    发明作者:Hiroto Hiratsuka Kikuchi；Masanori Yokosuka Nakamura；Katsuo Yokohama Suga
    申请人:Nissan Motor Co Ltd；
    IPC主号:F01N3-02
    专利说明:
    [0001] Die vorliegende Erfindung betriffteinen Abgasreinigungskatalysator, ein Herstellungsverfahren davon,ein Abgasreinigungssystem und ein Abgasreinigungsverfahren. Genauerbetrifft die vorliegende Erfindung einen Abgasreinigungskatalysator,ein Herstellungsverfahren davon, ein Abgasreinigungssystem und einAbgasreinigungsverfahren, welches eine Reinigung von Kohlenwasserstoffen(HC), Kohlenmonoxid (CO), Stickoxid (NOx)und teilchenförmigenStoffen (PM) in Abgasen, welche von einem Verbrennungsmotor einesmit Diesel betriebenen Fahrzeugs, eines Kessels oder ähnlichemausgestoßen werden,vornimmt. Die vorliegende Erfindung konzentriert sich insbesondereauf ein Reinigungsverfahren fürHC unmittelbar nach dem Start des Motors und für NOx ineiner oxidierenden Atmosphäre.
    [0002] In den letzten Jahren bestand einegesteigerte Nachfrage fürkraftstoffsparende Fahrzeuge aufgrund von Problemen der Ölressourcenerschöpfung undglobaler Erwärmung,und die Entwicklung von Fahrzeugen mit geringem Verbrauch erlangteviel Aufmerksamkeit. Wenn ein normaler Dreiwegekatalysator verwendetwird, um Abgase bei einem Fahrzeug mit geringem Verbrauch zu reinigen,erwachsen Probleme im Hinblick darauf, daß keine ausreichende Aktivität zum Reinigenvon HC bei niedriger Temperatur unmittelbar nach dem Start einesMotors (im folgenden als kaltes HC bezeichnet) erreicht werden kannund daß dieReinigungswirkung fürNOx in einer abgereicherten Atmosphäre, wobeiein Sauerstoffüberschuß vorliegt(im folgenden als abge reichertes NOx bezeichnet),unzureichend wird. Daher ist ein Katalysator erwünscht, welcher eine Reinigungsowohl von kaltem HC als auch abgereichertem NOx vornehmenkann.
    [0003] Inzwischen wurden bislang verschiedene Katalysatorenzum Reinigen von kaltem HC vorgeschlagen. Es gibt einen bekanntenKatalysator, wie etwa einen Katalysator, welcher ein HC-Aufnahmematerialumfaßt,welches HC bei niedriger Temperatur aufnimmt und eine Reinigungvon dem HC bei hoher Temperatur vornimmt (siehe die japanische PatentoffenlegungsschriftNr. H4-231616). Es ist ein Merkmal eines derartigen Katalysators,daß derKatalysator Zeolith, welcher eine HC-Aufnahmefunktion erfüllt, undein Edelmetall zum Reinigen enthält.
    [0004] Demgegenüber wurden bislang gleichfalls verschiedeneKatalysatoren zum Reinigen von NOx in einemabgereicherten Bereich vorgeschlagen. Gemäß dem typischen Beispiel einesKatalysators, bei welchem Pt und ein Erdalkalimetall an einem porösen Träger gebundensind, gibt es einen bekannten Katalysator, welcher NOx ineinem abgereicherten Bereich aufnimmt und eine Reinigung von NOx in einem stöchiometrischen bis angereichertenBereich vornimmt (siehe die japanische PatentoffenlegungsschriftNr. H5-317652). Es ist ein Merkmal eines derartigen Katalysators,daß derKatalysator eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindungund ein Edelmetall enthält.
    [0005] Demgemäß ist zum Reinigen von HC und abgereichertemNOx ein Alkalimetallmaterial und/oder einErdalkalimetallmaterial (im folgenden als „Alkalimetallmaterialien" bezeichnet), Zeolithund ein Edelmetall notwendig.
    [0006] Es ist jedoch ineffizient, zwei Katalysatoren zumReinigen von kaltem HC und abgereichertem NOx einzurichtenund zu verwenden. Ferner ergeben sich Schwierigkeiten im Hinblickauf die Fahrzeuggestaltung. Obgleich es daher wünschenswert ist, die Funktionender zwei Katalysatoren durch einen Katalysator zu verwirklichen,wurde in der gegenwärtigen Situationkein Beispiel eines derartigen Katalysators berichtet. Es wurdenjedoch einige Beispiele berichtet, bei welchen Zeolith, Alkalimetallmaterialienund ein Edelmetall als Materialkomponenten eines Katalysators enthaltensind. Beispielsweise sind Materialkomponenten eines Katalysators,welcher eine Reinigung von kaltem HC vornimmt, offenbart (siehedie japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2000-51707). Bei diesemStand der Technik wird jedoch keine NOx-Aufnahmefunktionuntersucht, und daher werden die Gewichtsmenge eines Alkalimetalls,die Schichtenzusammensetzungen und die Gewichtsmengen der Komponentenin jeder Schicht nicht behandelt.
    [0007] Ferner gibt es einen offenbartenKatalysator, welcher eine Reinigung von abgereichertem NOx vornimmt (siehe die japanische PatentoffenlegungsschriftNr. H6-210179). Dieser Katalysator erfüllt sowohl eine NOx-Aufnahmefunktionals auch eine Funktion zum stetigen Reinigen von abgereichertem NOx durch Verwenden von Zeolith. Dieser Standder Technik betrifft jedoch kein kaltes HC, und die Zusammensetzungund die Menge von Zeolith in einer Schicht werden nicht behandelt.
    [0008] Ferner gibt es einen offenbartenKatalysator, welcher eine stetige Reinigung von abgereichertem NOx vornimmt (siehe die japanische PatentoffenlegungsschriftNr. H5-293380). Bei diesem Stand der Technik werden jedoch keineReinigungsfunktion für kaltesHC und keine NOx-Aufnahmefunktion behandelt,und daher weist der Katalysator eine Struktur auf, wobei ein Alkalimetallund/oder ein Erdalkalimetall an Zeolith gebunden ist.
    [0009] Die vorliegende Erfindung erfolgteunter Behandlung der oben beschriebenen Probleme. Es ist eine Aufgabeder vorliegenden Erfindung, einen Abgasreinigungskatalysator, welchereine wirksame Reinigung von kaltem HC und angereichertem NOx vornimmt, mit einer Verbundstruktur, einHerstellungsverfahren davon, ein Abgasreinigungssystem und ein Abgasreinigungsverfahrenzu schaffen.
    [0010] Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindungwird ein Abgasreinigungskatalysator geschaffen, umfassend: ein Substrat,welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis ineinem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist; eine erste Schicht, welche aufdem Substrat vorgesehen ist und Zeolith enthält, wobei sich die Beschichtungsmengedavon in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Liter des Katalysatorsbefindet und eine zweite Schicht, welche auf der ersten Schichtvorgesehen ist und Aluminiumoxid, ein Edelmetall und ein Alkalimetall und/oderein Erdalkalimetall enthält,wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 150bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators befindet, wobei das Alkalimetallund/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatome in einemBereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators enthalten sind/istund das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 10 g pro 1 Liter desKatalysators enthalten ist, wobei der Katalysator Kohlenwasserstoffein dem Abgas, welches bei Beginn der Verbrennung in einem Verbrennungsmotoroder währendeiner Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und dieKohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiertund eine Reinigung davon vornimmt und der Katalysator NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem angereicherten Bereich befindet, und das NOx desorbiertund eine Reinigung davon vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem angereicherten bis stöchiometrischenBereich befindet.
    [0011] Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegendenErfindung wird ein Herstellungsverfahren eines Abgasreinigungskatalysatorsgeschaffen, umfassend: Vorbereiten eines ersten Schlickers, welcher Zeolithenthält;Auftragen des ersten Schlickers auf einem Substrat, welches eingeometrisches Oberflächenverhältnis ineinem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist, um eine erste Schicht auszubilden; Trocknenund Brennen des Substrats, auf welchem der erste Schlicker aufgetragenist; Vorbereiten eines zweiten Schlickers, welcher Aluminiumoxidenthält, anwelchem ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall und ein Edelmetallgebunden sind; Auftragen des zweiten Schlickers auf der ersten Schicht,um eine zweite Schicht auszubilden; und Trocknen und Brennen desSubstrats, an welchem der zweite Schlicker gebunden ist, wobei sichdie Beschichtungsmenge der ersten Schicht in einem Bereich von 100 bis300 g pro 1 Liter des Katalysators befindet und sich die Beschichtungsmengeder zweiten Schicht in einem Bereich von 150 bis 400 g pro 1 Literdes Katalysators befindet, das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetallim Hinblick auf Metallatome in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Molpro 1 Liter des Katalysators enthalten sind/ist und das Edelmetallin einem Bereich von 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators enthaltenist, wobei der Katalysator Kohlenwasserstoffe in dem Abgas, welchesbei Beginn der Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einerNiedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und dieKohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiert undeine Reinigung davon vornimmt und der Katalysator NOx adsorbiert,wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem angereicherten Bereich befindet, und das NOx desorbiertund eine Reinigung davon vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem angereicherten bis stöchiometrischenBereich befindet.
    [0012] Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindungwird ein Abgasreinigungssystem geschaffen, umfassend: einen ersten Katalysator,welcher in einer Abgasleitung eines Verbrennungsmotors angeordnetist und ein Substrat umfaßt,welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis ineinem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist; eine erste Schicht, welche aufdem Substrat vorgesehen ist und Zeolith enthält, wobei sieh die Beschichtungsmengedavon in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Liter des Katalysatorsbefindet; und eine zweite Schicht, welche auf der ersten Schichtvorgesehen ist und Aluminiumoxid, ein Edelmetall und ein Alkalimetall und/oderein Erdalkalimetall enthält,wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 150bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators befindet; und einen zweitenKatalysator, welcher in Strömungsrichtungvor und/oder hinter dem ersten Katalysator angeordnet ist und einOxidationskatalysator oder ein Dreiwegekatalysator ist, wobei dasAlkalimetall und/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatomein einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysatorsenthalten sind/ist und das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis10 g pro 1 Liter des Katalysators enthalten ist, wobei der ersteKatalysator Kohlenwasserstoffe in dem Abgas, welches bei Beginnder Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einerNiedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und die Kohlenwasserstoffebei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiert und eine Reinigungdavon vornimmt und der erste Katalysator NOx adsorbiert, wennsich das Luft-Kraftstoff-Verhältnisin einem abgereicherten Bereich befindet, und das NOx desorbiertund eine Reinigung davon vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem angereicherten bis stöchiometrischenBereich befindet.
    [0013] Gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindungwird ein Abgasreinigungsverfahren geschaffen, umfassend: Anordneneines Abgasreinigungskatalysators, welcher ein Substrat umfaßt, welchesein geometrisches Oberflächenverhältnis ineinem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist, in einer Abgasleitung eines Verbrennungsmotors;eine erste Schicht, welche auf dem Substrat vorgesehen ist und Zeolithenthält,wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 100bis 300 g pro 1 Liter des Katalysators befindet; und eine zweiteSchicht, welche auf der ersten Schicht vorgesehen ist und Aluminiumoxid,ein Edelmetall und ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetallenthält,wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 150bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators befindet; und Ermöglichen,daß dasAbgas, wobei das Luft-Kraftstoff-Verhältnis davon bei einem Eingang desKatalysators auf 18 oder mehr festgelegt ist, durch den Katalysatorfließt,wenn der Katalysator Kohlenwasserstoffe desorbiert, wobei das Alkalimetallund/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatome in einemBereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators enthaltensind/ist und das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 10 g pro1 Liter des Katalysators enthalten ist, wobei der Katalysator Kohlenwasserstoffein dem Abgas, welches bei Beginn der Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oderwährendeiner Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und dieKohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiertund eine Reinigung davon vornimmt und der Katalysator NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem angereicherten Bereich befindet, und das NOx desorbiertund eine Reinigung davon vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem angereicherten bis stöchiometrischenBereich befindet.
    [0014] Die Erfindung wird nun unter Verweisauf die beigefügteZeichnung beschrieben, wobei:
    [0015] 1 eineQuerschnittsansicht ist, welche ein Ausführungsbeispiel von Beschichtungsschichteneines Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindungdarstellt;
    [0016] 2 eineQuerschnittsansicht ist, welche ein weiteres Ausführungsbeispielder Beschichtungsschichten des Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegendenErfindung darstellt;
    [0017] 3 eineschematische Ansicht ist, welche ein Abgasreinigungssystem der vorliegendenErfindung darstellt
    [0018] 4 eineTabelle ist, welche Festlegungen von Katalysatoren in Beispielenund einem Vergleichsbeispiel darstellt;
    [0019] 5 eineTabelle ist, welche die Festlegungen der Katalysatoren und Versuchsergebnisseder Beispiele und des Vergleichsbeispiels darstellt;
    [0020] 6 einDiagramm ist, welches Reinigungsgrade für kaltes HC und Reinigungsgradefür abgereichertesNOx gegen Zeolithmengen darstellt;
    [0021] 7 einDiagramm ist, welches Reinigungsgrade für kaltes HC und Reinigungsgradefür abgereichertesNOx gegen Beschichtungsmengen einer zweitenSchicht darstellt;
    [0022] 8 einDiagramm ist, welches Reinigungsgrade für kaltes HC und Reinigungsgradefür abgereichertesNOx gegen Alkalimetallgehalte darstellt;und
    [0023] 9 einDiagramm ist, welches Reinigungsgrade für kaltes HC und Reinigungsgradefür abgereichertesNOx gegen Verhältnisse von Gesamtlängen L zueiner QuerschnittsflächeA eines Substrats darstellt.
    [0024] Im folgenden erfolgt eine Beschreibungvon Ausführungsbeispielender vorliegenden Erfindung unter Verweis auf die Zeichnung.
    [0025] Ein Abgasreinigungskatalysator dervorliegenden Erfindung wird durch Aufbringen mindestens zweier Funktionsschichtenauf einem Substrat ausgebildet, und dieser reinigt Abgase, welchebei dem Beginn der Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einerNiedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen werden. Genauer adsorbiert derAbgasreinigungskatalysator Kohlenwasserstoffe in den Abgasen beidem Beginn der Verbrennung oder während einer Niedertemperaturverbrennung, desorbiertdie Kohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur undnimmt eine Reinigung davon vor und adsorbiert ferner NOx,wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einem angereicherten Bereichbefindet, und desorbiert das NOx und nimmt eineReinigung davon vor, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem angereicherten bis stöchiometrischenBereich befindet. Hierbei zeigt „bei dem Beginn der Verbrennungoder währendeiner Niedertemperaturverbrennung" eine Periode an, in welcher Abgasemit etwa 200°Cunmittelbar nach dem Betriebsbeginn des Verbrennungsmotors ausgestoßen werden.
    [0026] Wie in 1 dargestellt,umfaßtein Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung eine ersteSchicht 5 und eine zweite Schicht 7 als Funktionsschichtenauf einem Substrat 3. Die erste Schicht 5 enthält mindestensZeolith, und die zweite Schicht 7 enthält Aluminiumoxid, ein Edelmetallund ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall oder beides (im folgendenals „Alkalimetalle" bezeichnet). Mitdieser Zusammensetzung erfülltdie erste Schicht 5 eine HC-Aufnahmefunktion (HC-Adsorptionsfunktion), unddie zweite Schicht 7 erfüllt eine Reinigungsfunktionfür desorbiertesHC und eine NOx-Aufnahmefunktion (NOx-Adsorptionsfunktion).Wenn die Schichtungsreihenfolge dieser Funktionsschichten umgekehrtwird, er folgt keine Reinigung von desorbiertem HC. Ferner erfolgt,wenn die katalytischen Komponenten, welche in jeder Schicht enthalten sind,gemischt werden, gleichfalls keine Reinigung von desorbiertem HC,und ferner sind die Alkalimetalle in dem Zeolith gemischt, wobeidies zu einer Beeinträchtigungder HC-Aufnahmefunktion.
    [0027] Die Beschichtungsmenge der erstenSchicht befindet sich in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Literdes Katalysators. Wenn die Beschichtungsmenge davon weniger als100 g beträgt,wird die Menge von aufgenommenem HC unzureichend. Wenn die Beschichtungsmengemehr als 300 g beträgt,wird die Beschichtungsmenge der zweiten Schicht vermindert, unddie Festhaltezeit von NOx in der zweitenSchicht wird vermindert, was zu einer Beeinträchtigung der NOx-Aufnahmefunktionführt.Ferner ist der Zeolith, welcher in der ersten Schicht enthaltenist, vorzugsweise ein H-beta-Zeolith und das Si/2Al-Verhältnis davonbefindet sich in einem Bereich von 10 bis 500. Wenn das Si/2Al-Verhältnis kleinerals 10 ist, erfolgt aufgrund der Hemmung der Adsorption durch H2O in den Abgasen leicht eine Verminderungder HC-Aufnahmefunktion. Wenn das Si/2Al-Verhältnisgrößer als500 ist, erfolgt aufgrund einer Verminderung von Säurestellenleicht eine Verminderung der HC-Aufnahmefunktion.
    [0028] Die Beschichtungsmenge der zweiten Schichtbefindet sich in einem Bereich von 150 bis 400 g pro 1 Liter desKatalysators. Wenn die Beschichtungsmenge davon weniger als 150g beträgt, wirddie Festhaltezeit von NOx in der zweitenSchicht vermindert, was zu einer Beeinträchtigung der NOx-Aufnahmefunktionführt.Wenn die Beschichtungsmenge mehr als 400 g beträgt, fließt HC nicht ausreichend inder ersten Schicht, was zu einer Beeinträchtigung der HC-Aufnahmefunktionführt.
    [0029] Ferner umfaßt die zweite Schicht die Alkalimetalleim Hinblick auf Metallatome in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Molpro 1 Liter des Katalysators. Wenn die Alkalimetalle weniger als0,1 Mol betragen, wirkt die NOx-Aufnahmefunktionnicht ausreichend. Wenn die Alkalimetalle mehr als 0,6 Mol betragen, verminderndie Alkalimetalle die HC-Reinigungsfunktion des Edelmetalls. Für die Alkalimetalle(Alkalimetall, Erdalkalimetall) können Natrium (Na), Kalium (Ka),Caesium (Cs), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr) und Barium(Ba) oder jede Kombination davon verwendet werden. Diese sind zubevorzugen, da jedes davon eine hohe NOx-Aufnahmefunktionerfüllt.Die Verwendung von BA ist im Hinblick auf einen breiten Bereichvon Adsorptionstemperaturen und geringer Beweglichkeit in der Schichtbesonders wirksam. Es sei bemerkt, daß die oben erwähnten Alkalimetallein Form einer Verbindung, wie etwa eines Oxids, zugesetzt werdenkönnen.
    [0030] Ferner enthält die zweite Schicht das Edelmetallin einem Bereich von 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators. Wenndas Edelmetall weniger als 1 g beträgt, werden die Reinigungsfunktionfür desorbiertesHC, die NOx-Reinigungsfunktion und die NOx-Aufnahmefunktion vermindert. Bei mehr als10 g des Edelmetalls gibt es keine bedeutende Wirkung der gesteigertenMenge.
    [0031] Ferner befindet sich die mittlereTeilchengröße des Aluminiumoxids,welches in der zweiten Schicht enthalten ist, vorzugsweise in einemBereich von 1 bis 4 μm.Sei einer derartigen relativ kleinen Teilchengröße wird die Dichte der Schichtgesteigert, und die Dicke davon wird vermindert. Demgemäß wird eineAbgasleitung gewährleistet,und eine Beeinträchtigungder Motorleistung aufgrund eines Anstiegs des Abgasdrucks kann unterdrückt werden. Zeolithweist großeTeilchen und eine geringe Dichte auf, und daher wird die erste Schichtdick, was die Beschichtungsmenge der zweiten Schicht begrenzt. Einegrößere Beschichtungsmengeder zweiten Schicht kann jedoch gewährleis tet werden, da sich diemittlere Teilchengröße von Aluminiumoxidin einem Bereich von 1 bis 4 μmbefindet. im Hinblick auf eine Verbesserung der Wärmebeständigkeitvon Aluminiumoxid kann Aluminiumoxid mit La und Ce angereichertwerden. In dem Fall von Aluminiumoxid, an welchem Rh gebunden ist,wird vorzugsweise Zr zugesetzt.
    [0032] Ferner enthält die zweite Schicht vorzugsweiseCer (Ce) und es erfolgt eine Anhaftung dieses Cer an den Alkalimetallen.In dieser Weise kann das Sintern von Teilchen des Alkalimetallsund/oder des Erdalkalimetalls aufgrund einer Beeinträchtigungdavon durch Wärmeunterdrücktwerden, und daher kann die NOx-Aufnahmefunktionverbessert werden. Eine Verunreinigungswirkung der HC-Adsorptionan dem Edelmetall kann durch das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetallvermindert werden, und zugleich kann eine Sauerstoffspeicherfunktiondurch Ce verwirklicht werden. Daher kann die Reinigungsleistung für desorbiertesHC verbessert werden. Cer ist vorzugsweise in Form eines Oxids enthalten,und die enthaltene Menge von Ceroxid befindet sich in einem Bereichvon 10 bis 50 g pro 1 Liter des Katalysators. Wenn das Ceroxid wenigerals 10 g beträgt,können dieoben erwähntenWirkungen nicht erreicht werden. Wenn das Ceroxid mehr als 50 gbeträgt,wird die Menge gespeicherten Sauerstoffs übermäßig groß, was zu einer Beeinträchtigungder NOx-Aufnahmefunktion führen kann.
    [0033] Es sei bemerkt, daß die zweiteSchicht vorzugsweise eine zweischichtige Struktur aufweist. Insbesondereweist, wie in 2 dargestellt,ein Abgasreinigungskatalysator 1D der vorliegenden Erfindung vorzugsweiseeine Struktur auf, wobei eine Zeolithschicht als erste Schicht 5 angelegtist und eine zweite Schicht 7a und eine dritte Schicht 7b,welche jeweils ein Edelmetall, Aluminiumoxid und ein Alkalimetallund/oder ein Erdalkalimetall enthalten, auf der Zeolithschicht angeordnetsind. In diesem Fall enthält die äußerste Schicht(die dritte Schicht 7b) wie bei einem normalen Dreiwegekatalysatorvorzugsweise Rh. Ferner könnendie zweite und die dritte Schicht als Aktivator ein Material enthalten,welches generell in Abgasreinigungskatalysatoren verwendet wird, beispielsweiseCer, welches eine Sauerstoffspeicherfunktion erfüllt, Cer-Zirkoniumoxid oder ähnliches.
    [0034] Ferner erfolgt manchmal ein Beimischen (Einsinken)des in der zweiten und dritten Schicht enthaltenen Alkalimetallsund/oder des Erdalkalimetalls in die erste Schicht. Bei dem vorliegendenKatalysator wird die Mischungsmenge vorzugsweise in einem Bereichvon 0 bis 0,1 Mol pro 1 Liter des Katalysators zu reguliert. Indiesem Fall kann davon gesprochen werden, daß die Beimischungsmenge der Alkalimetallein der Zeolithschicht im wesentlichen null beträgt. Eine Beimischungsmengevon mehr als 0,1 Mol kann bewirken, daß die Alkalimetalle an den Säurestellendes Zeoliths haften, was zu einer Beeinträchtigung der HC-Aufnahmefunktionführt.
    [0035] Fürdas Substrat wird im Hinblick auf das Erhöhen der Kontakthäufigkeitzwischen Abgasen und den katalytischen Komponenten ein Substrat,welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis (GSA)in einem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist, verwendet. Wenn das GSA kleinerals 20 cm2/cm3 ist,wird die Kontaktflächezu den Abgasen klein, was zu einer Beeinträchtigung der NOx-Aufnahmefunktionführt.Wenn das GSA größer als50 cm2/cm3 ist,wird die Dicke der ersten Schicht, der Zeolithschicht, unzureichend,was zu einer Beeinträchtigungder HC-Aufnahmefunktion führt.Beispielsweise kann ein wabenartiges Material, welches aus einemkeramischen Material, wie etwa Kordierit, hergestellt wird, einMetallmaterial, wie etwa Ferrit-Edelstahl, oder ähnliches verwendet werden.Im Hinblick auf die Zellen des wabenartigen Substrats sind Polygonzellen,wie etwa quadratische Zellen oder hexagonale Zellen, zu bevorzugen.
    [0036] Bei dem Substrat wird das L/A-Verhältnis, welchesdas Verhältniseiner GesamtlängeL zu einer QuerschnittsflächeA, welche im wesentlichen lotrecht zu der Richtung der Abgasströmung verläuft, darstellt,vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 cm–1 festgelegt.Ein größerer Wertdes L/A-Verhältnisseszeigt ein längeresSubstrat in der Richtung der Abgasströmung an. Die Verwendung einesderartigen Substrats erbringt die folgenden Wirkungen. Insbesonderewird, wenn eine Desorption und Reinigung von HC, welches in einerkalten Periode aufgenommen wird, erfolgt, die Kontaktperiode zwischen denAbgasen und den katalytischen Komponenten länger. Demgemäß erfüllt derZeolith, ein HC-Aufnahmematerial, selbst eine Desorptions- und Reinigungsfunktion,so daß einehohe Reinigungsleistung fürkaltes HC erreicht wird. Ferner kann eine lange Kontaktperiode in ähnlicherWeise die NOx-Aufnahmewirksamkeit steigern. Es seibemerkt, daß,wenn das L/A-Verhältniskleiner als 0,1 cm–1 ist, die Länge desSubstrats kurz wird und daher die Kontaktperiode zwischen den Abgasenund den katalytischen Komponenten kurz wird. Demgemäß werdendie HC- und die NOx-Reinigungsvorgänge möglicherweise nichtausreichend durchgeführt.Bei einem L/A-Verhältnisvon mehr als 5,0 cm–1 ist es schwierig,eine bedeutende Wirkung der erhöhtenMenge zu erreichen.
    [0037] Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren desAbgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung genau beschrieben.Bei der vorliegenden Erfindung wird zuerst ein Schlicker enthaltenderZeolith vorbereitet, auf dem Substrat aufgebracht, getrocknet undgebrannt, wodurch die erste Schicht ausgebildet wird. Danach wirdein Schlicker enthaltendes Pulver aus Aluminiumoxid, an welchemein Edelmetall und ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall oderbeides gebunden ist, vorbereitet, auf der oben erwähnten erstenSchicht aufgebracht, getrocknet und gebrannt, wodurch die zweiteSchicht ausgebildet wird. Der vorangehende Abgasreinigungskatalysatorwird derart hergestellt.
    [0038] Bei einem Verfahren, wie etwa einemherkömmlichen,wobei eine Imprägnierungeines wabenartigen Substrats, welches mit Aluminiumoxid, Zeolithoder ähnlichembeschichtet ist, mit einer wäßrigen Lösung, welchedie Alkalimetalle enthält,erfolgt und diese daran gebunden wird, wird aufgrund der Tatsache,daß dieAlkalimetalle an dem Zeolith stark adsorbiert werden, die HC-Aufnahmefunktionvermindert. Demgegenüberkann gemäß dem vorliegendenHerstellungsverfahren der Abgasreinigungskatalysator erhalten werden,wobei eine geringe Menge der Alkalimetalle in der ersten Schichtbeigemischt wird.
    [0039] Bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren werdendie Alkalimetalle und Cer vorzugsweise durch Verwendung einer gemischtenwäßrigen Lösung derAlkalimetalle, Cernitrat oder -azetat und ähnlichem an Aluminiumoxid gebunden.In dieser Weise kann eine Anhaftung der Alkalimetalle und des Ceraneinander erfolgen. Fürein Verfahren zum Bestätigeneines Haftungszustands davon wird eine Verteilungsmessung unterVerwendung einer Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EPMA) oder ähnlichem verwendet.
    [0040] Ferner wird der Schlicker für die zweite Schichtvorzugsweise in einer derartigen Weise vorbereitet, daß Platinund die Alkalimetalle an Aluminiumoxid gebunden sind, lediglichRhodium an einem anderen Aluminiumoxid gebunden ist und das Aluminiumoxid,an welchem Platin und die Alkalimetalle gebunden sind und das Aluminiumoxid,an welchem Rhodium gebunden ist, gemischt werden. Als Edelmetallwird die katalytische Aktivitätvon Pt nicht relativ vermindert, wenn sich Pt in Kontakt mit denAlkalimetallen befindet. Die katalytische Aktivität von Rh kannjedoch vermindert werden, wenn Rh in engen Kontakt mit den Alkalimetallengebracht wird. Demgemäß wird es durchdas obige Verfahren möglich, daß die Edelmetalledie Reinigungsfunktion für desorbiertesHC und die NOx-Aufnahmefunktion befriedigend erfüllen.
    [0041] Als nächstes wird ein Abgasreinigungssystemder vorliegenden Erfindung genau beschrieben. Wie in 3 dargestellt, ist in einemAbgasreinigungssystem 20 der vorangehende Abgasreinigungskatalysator 1 (bzw. 10)in einer Abgasleitung 23 eines Verbrennungsmotors angeordnet,und ein Oxidationskatalysator bzw. Dreiwegekatalysator 21 istin Strömungsrichtungvor bzw. hinter dem Abgasreinigungskatalysator 1 (10)angeordnet. Die Aktivitätdes Abgasreinigungskatalysators wird verbessert, wenn die Temperaturdes Abgases ansteigt. Demgemäß wird beider oben erwähntenStruktur die Zeitperiode bis zur Aktivierung des Abgasreinigungskatalysators verkürzt, undder Reinigungsgrad fürkaltes HC und der Reinigungsgrad für abgereichertes NOx werden beide verbessert. Ferner erfolgteine Reinigung sowohl von ungereinigtem NOx alsauch von ungereinigtem HC währendeiner Anreicherungsspitzenperiode bzw. während einer HC-Desorptionsperiode,und daher werden die Reinigungsgrade verbessert.
    [0042] Fürden Oxidationskatalysator und den Dreiwegekatalysator können verschiedeneKatalysatoren geeignet verwendet werden. Beispielsweise kann ein Katalysatorverwendet werden, wobei als Edelmetall Pt, Pd, Rh oder eine Kombinationdavon an einem wärmebeständigen porösen Material,wie etwa Aluminiumoxid, gebunden ist und eine Anhaftung der erhaltenenMischung an einem wabenartigen Substrat erfolgt. Insbesondere verwendetder Oxidationskatalysator vorzugsweise hauptsächlich Pt und der Dreiwegekatalysatorlediglich Pt oder eine Kombination von Rh und Pt, von Rh und Pd,von Pt, Pd und Rh oder ähnliches.
    [0043] Ferner wird für den Oxidationskatalysator undden Dreiwegekatalysator vorzugsweise ein Katalysator verwendet,welcher ein H2/CO-Volumenverhältnis von1 oder mehr in den Gasen, welche daraus während einer Anreicherungsspitzenperiodeausströmen,aufweisen kann. Bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa200°C wirdaufgrund der Tatsache, daß dasEdelmetall durch CO verunreinigt wird, wenn ein Anreicherungsspitzenbetrieberfolgt, die NOx-Aufnahmefunktion des Abgasreinigungskatalysatorsweniger aktiviert als bei einer hohen Temperatur (etwa 300°C oder mehr).Demgegenüberverursacht H2 keine Verunreinigung von Edelmetallen, selbstbei einer Temperatur von etwa 200°C.Demgemäß kann durchRegulieren des H2/CO-Verhältnissesauf 1 oder mehr währendeiner Anreicherungsspitzenperiode die NOx-Aufnahmefunktionbei einer Temperatur von etwa 200°Cverbessert werden. Für denOxidationskatalysator bzw. den Dreiwegekatalysator wird vorzugsweiseein Katalysator verwendet, welcher insbesondere Pt als Edelmetallenthältund wobei das Pt an Cer gebunden ist.
    [0044] Eine Reinigung von einer bestimmtenMenge teilchenförmigerStoffe kann sogar mit dem Abgasreinigungskatalysator der vorliegendenErfindung erfolgen. Wenn jedoch ein Dieselmotor als Verbrennungsmotorverwendet wird, wird aufgrund der Tatsache, daß die Reinigungswirksamkeitfür teilchenförmige Stoffenicht ausreichend ist, vorzugsweise ein Teilchenfilter hinter demAbgasreinigungskatalysator angeordnet. Obgleich das Material desTeilchenfilters nicht speziell begrenzt ist, wird im Hinblick aufdie Wärmebeständigkeitvorzugsweise Kordierit, SiC oder ähnliches verwendet. Fernerweist das Teilchenfilter im Hinblick auf die Teilchenaufnahmewirksamkeiteine mittlere Porengröße von etwa10 bis 40 μm auf.Ferner weist das Teilchenfilter im Hinblick auf die Wärmebeständigkeitund strukturelle Stabilitätvorzugsweise eine Porösität von etwa30 bis 60% auf.
    [0045] Als nächstes wird ein Abgasreinigungsverfahrender vorliegenden Erfindung genau beschrieben. Diese Erfindung betrifft einVerfahren, wobei durch Verwenden des oben beschriebenen Abgasreinigungssystemsdas Luft-Kraftstoff-VerhältnisA/E bei dem Eingang des Abgasreinigungskatalysators derart gesteuertwird, daß dieses18 oder mehr beträgt,wenn dieser Katalysator, welcher in dem System angeordnet ist, Kohlenwasserstoffedesorbiert, so daß dieAbgase gereinigt werden. Um die Reinigungswirksamkeit des Abgasreinigungskatalysators für desorbiertesHC zu verbessern, wenn die Temperatur ansteigt, ist sowohl im Hinblickauf eine frühe Aktivierungals auch auf Gewährleistungeiner Sauerstoffquelle ein abgereicherter Zustand bevorzugt. Fernerwird aufgrund der Tatsache, daß einegrößere Sauerstoffmengebevorzugt ist, das Luft-Kraftstoff-Verhältnis A/F bei dem Eingang desKatalysators vorzugsweise derart gesteuert, daß dieses 18 oder mehr beträgt. Wenndas A/F kleiner als 18 ist, kann der Reinigungsgrad niedrig sein,obwohl eine Reinigungsreaktion fürdesorbiertes HC erfolgt. Es sei bemerkt, daß es, obgleich kein obererGrenzwert speziell festgelegt ist, praktisch ist, das A/F-Verhältnis imHinblick auf die Leistung von Verbrennungsmotoren auf etwa 40 festzulegen.Um ein A/F-Verhältnisvon 18 oder mehr unmittelbar nach dem Start des Motors zu erreichen,ist der Verbrennungsmotor vorzugsweise ein Dieselmotor. Ein Benzinmotorkann im Hinblick auf die Leistung und die HC-Menge in den Abgasenleicht zu Schwierigkeiten beim Erreichen des oben erwähnten A/Funmittelbar nach dem Start des Motors führen.
    [0046] Die Sauerstoffkonzentration in denAbgasen, welche in den Katalysator der vorliegenden Erfindung fließen, wirdvorzugsweise derart gesteuert, daß diese 5 Volumenprozent odermehr beträgt, wennder Katalysator der vorliegenden Erfindung die HC-Desorptionstemperaturerreicht. Durch diese Steuerung können die Desorptions- und Reinigungsgradefür kaltesHC verbessert werden. Dies ist der Fall, da bei dem oben erwähnten Wertder Sauerstoffkonzentration Zeolith als HC-Aufnahmematerial eine Reinigungswirkungfür desorbiertesHC ausübt. Wenndie Sauerstoffkonzentration kleiner als 5 Volumenprozent ist, kannkeine ausreichende Wirkung erreicht werden. Für ein Steuerverfahren wirdbeispielsweise ein Verfahren verwendet, wobei die Temperatur einesKühlmittelsin einem Motor überwacht wirdund das Luft-Kraftstoff-Verhältnis,bis die Temperatur eine vorbestimmte Temperatur erreicht, vorabin ein Steuerverzeichnis eingegeben wird, so daß die Sauerstoffkonzentration 5 Volumenprozentoder mehr erreicht.
    [0047] Im folgenden wird die vorliegendeErfindung unter Verwendung von Beispielen und eines Vergleichsbeispielsweiter genau beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nichtauf diese Beispiele begrenzt.
    [0048] Beta-Zeolith mit einem Si/2Al-Verhältnis von 40,SiO2-Sol und Wasser wurden in eine Magnetkugelmühle gegeben,gemischt und gemahlen, wodurch Schlicker erhalten wurde. DieserSchlicker wurde auf einem keramischen wabenartigen Substrat miteinem GSA von 28,8 (4 Millizoll, 400 Zellen) aufgetragen, wodurcheine erste Schicht hergestellt wurde.
    [0049] Es erfolgte eine Imprägnierungvon Aluminiumoxidpulver in einer wäßrigen Lösung von Bariumazetat, undnach dem Trocknen wurde diese Mischung bei 400°C in Luft eine Stunde lang gebrannt, wodurchAluminiumoxid, an welchem Pt-Ba gebunden war, erhalten wurde. DiesesPulver und Wasser wurden in eine Magnetkugelmühle gegeben, gemischt und gemahlen,wodurch Schlicker erhalten wurde. Dieser Schlicker wurde auf demmit Zeolith beschichteten Substrat aufgetragen, wodurch eine zweiteSchicht hergestellt wurde.
    [0050] Es erfolgte eine Imprägnierungeines weiteren Aluminiumoxidpulvers in einer wäßrigen Lösung von Rhodiumnitrat, und nachdem Trocknen wurde die Mischung bei 400°C in Luft eine Stunde lang gebrannt,wodurch Aluminiumpulver, an welchem Rh gebunden war, erhalten wurde.Ferner wurde ähnlich wiebei dem oben erwähntenVerfahren Aluminium, an welchem Pt-Ba gebunden war, welches sichvon dem oben erwähntenlediglich in der erreichten Konzentration des gebundenen Pt in demAluminiumoxid unterschied, erhalten. Diese Pulver und Wasser wurdenin eine Magnetkugelmühlegegeben, gemischt und gemahlen, wodurch Schlicker erhalten wurde. DieserSchlicker wurde auf dem oben erwähnten Substrataufgetragen, wodurch eine dritte Schicht hergestellt wurde. In dieserWeise wurde ein Abgasreinigungskatalysator mit einer dreischichtigenStruktur erhalten. 4 und 5 stellen die Einzelheiten derMaterialzusammensetzung dieses Katalysators dar.
    [0051] Wie in 4 und 5 dargestellt, wurden Abgasreinigungskatalysatorendurch Wiederholen von ähnlichenSchritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß die Mengender Komponenten geändertwurden. Im Hinblick auf diese Katalysatoren werden die Grundzüge angegeben.Unter Verwendung von Beispiel 1 als Vergleich wurde die Beschichtungsmengeder ersten Schicht bei Beispiel 2 auf den oberen Grenzwert von 300g/l festgelegt. Bei Beispiel 3 wurde das Aluminiumoxid in der zweiten Schichtvermehrt. Bei Beispiel 4 wurde das Aluminiumoxid in der drittenSchicht vermehrt. Bei Beispiel 5 wurde die Beschichtungsmenge derzweiten Schicht auf den oberen Grenzwert von 400 g/l festgelegt.Bei Beispiel 6 wurde das Alkalimetall vermehrt. Bei Beispiel 7 wurdedie Beschichtungsmenge der ersten Schicht auf den unteren Grenzwertvon 100 g/l festgelegt. Bei Beispiel 8 wurde das Aluminiumoxid inder zweiten Schicht vermindert. Bei Beispiel 9 wurde das Aluminiumoxidin der dritten Schicht vermindert. Bei Beispiel 10 wurde die Summeder Beschichtungsmengen der zweiten und dritten Schicht auf denunteren Grenzwert von 150 g/l festgelegt. Bei Beispiel 11 wurdedas Alkalimetall vermindert.
    [0052] Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde einAbgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichenSchritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß eine Natriumazetatlösung zuder wäßrigen Lösung vonBariumazetat zugegeben wurde.
    [0053] Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde einAbgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichenSchritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß eine Cäsiumazetatlösung zuder wäßrigen Lösung vonBariumazetat zugegeben wurde.
    [0054] (Beispiel 14) Wie in 4 und 5 dargestellt,wurde ein Abgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichenSchritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß eine Cerazetatlösung zuder wäßrigen Lösung vonBariumazetat zugegeben wurde.
    [0055] Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde einAbgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichenSchritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß Beta-Zeolithmit einem Si/2Al-Verhältnisvon 10 verwendet wurde.
    [0056] Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde einAbgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichenSchritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß die ersteSchicht 10 g/l Barium enthielt.
    [0057] Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde einAbgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichenSchritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß die Teilchengröße des Aluminiumoxidsauf 5 μmfestgelegt wurde.
    [0058] Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde einAbgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichenSchritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das Substratin Richtung der Abgasströmungdoppelt so lang war (die doppelte Kapazität aufwies) wie das von Beispiel1. Dabei wurde die Gesamtmenge der Edelmetalle in dem Katalysator gegenüber derin Beispiel 1 nicht geändert.
    [0059] Wie in 4 und 5 dargestellt, wurde einAbgasreinigungskatalysator durch Wiederholen von ähnlichenSchritten wie denen bei Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das Substratin Richtung der Abgasströmunghalb so lang war (die halbe Kapazität aufwies) wie das von Beispiel1. Dabei wurde die Gesamtmenge der Edelmetalle in dem Katalysatorgegenüberder in Beispiel 1 nicht geändert.
    [0060] Nach einem Dauerbetrieb wurden dieAbgasreinigungskatalysatoren, welche in den Beispielen 1 bis 18erhalten wurden, unter den folgenden Bedingungen ausgewertet.
    [0061] Das Katalysatorvolumen betrug 1,3l.
    [0062] Fürdie Dauerbetriebsbedingungen wurde die Temperatur an dem Eingangjedes Katalysators auf 700°Cfestgelegt, die Betriebszeit betrug 50 Stunden, und es wurde ein3l-V6-Benzinmotorvon Nissan verwendet.
    [0063] Fürdie Auswertungsversuchsbedingungen wurde ein Dieselmotor von Nissanverwendet, und ein Dreiwegekatalysator (Bauelemente davon sind in 4 dargestellt, und daraufwirkte die gleiche Beeinträchtigungwie auf die Versuchskatalysatoren) wurde an einem vorderen Abschnittjedes Versuchskatalysators angeordnet.
    [0064] Fürdie Auswertung fürkaltes HC beim Fahren in LA-Modus 4 wurde ein HC-Reinigungsgradfür 80s ab dem Motorstart gemessen.
    [0065] Fürdie Auswertung fürabgereichertes NOx wurde ein Fahrzykluseines Dauermodus in einem abgereicherten Zustand bei 40 km/h, einerBeschleunigung auf 70 km/h und einer Verlangsamung auf 40 km/h wiederholt,wobei ein Anreicherungsspitzenbetrieb in der Mitte des Dauerfahrmodusbei 70 km/h erfolgte, und die Temperatur an dem Eingang jedes Katalysatorswurde auf 250 bis 280°Cfestgelegt.
    [0066] Wie in 5 bis 8 dargestellt, sind die Abgasreinigungskatalysatoren,welche in den Beispielen 1 bis 11 erhalten wurden, gut im Hinblickauf die Reinigungsgrade fürkaltes HC und abgereichertes NOx. Es istersichtlich, daß dieKomponenten jeder Schicht und die Komponentenanteile, welche bei dervor liegenden Erfindung definiert werden, geeignet sind. Durch Vergleichender Abgasreinigungskatalysatoren, welche bei den Beispielen 12 bis18 erhalten werden, mit dem Abgasreinigungskatalysator, welcherbei dem Vergleichsbeispiel erhalten wird, ist zu ersehen, daß im Hinblickauf die bevorzugten Bereiche der vorliegenden Erfindung Überlegenheitbesteht. Ferner ist, wie in 9 dargestellt,durch Vergleichen der Abgasreinigungskatalysatoren, welche Beispiel18 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten werden, zu ersehen, daß im Hinblickauf den bevorzugten Bereich der vorliegenden Erfindung Überlegenheitim Hinblick auf das L/A-Verhältnisder GesamtlängeL zu der QuerschnittsflächeA des Substrats besteht.
    [0067] Bei einem Auswertungsversuch unterVerwendung eines Modellgases wurde eine Auswertung im Hinblick aufein H2/CO-Volumenverhältnis unter den folgenden Bedingungendurchgeführt.
    [0068] Als Katalysator wurden 40 ml desKatalysators von Beispiel 1 verwendet.
    [0069] Fürdie Dauerbetriebsbedingungen wurde die Temperatur an dem Eingangdes Katalysators auf 700°Cfestgelegt, die Betriebszeit betrug 30 Stunden, und es wurde ein3l-V6-Benzinmotorvon Nissan verwendet.
    [0070] Fürdie Auswertungsversuchsbedingungen wurde die Durchflußgeschwindigkeitauf 40 l/min festgelegt, und die Temperatur an dem Eingang des Katalysatorswurde auf 250°Cfestgelegt.
    [0071] Währendeiner abgereicherten Periode betrug O2 4%,NOx betrug 100 ppm, H2Obetrug 10%, und die abgereicherte Periode dauerte 30 s.
    [0072] Währendeiner Anreicherungsspitzenperiode betrugen H2 undCO jeweils 1 bis 1,8%, H2O betrug 10%, undder Anreicherungsspitzenbetrieb erfolgte 2 s lang.
    [0073] Im Ergebnis dieses Versuchs betrugder Reinigungsgrad fürabgereichertes NOx 70%, wenn das H2/CO-Volumenverhältnis 1,8/1,0 betrug, und 60%, wenndas H2/CO-Volumenverhältnis 1,0/1,8 betrug. Aus diesemErgebnis ist zu ersehen, daß das H2/CO-Volumenverhältnis vorzugsweise eins oder mehrbeträgt.
    [0074] Bei einem Auswertungsversuch unterVerwendung eines Modellgases wurde eine Auswertung im Hinblick aufein H2/CO-Volumenverhältnis unter den folgenden Bedingungendurchgeführt.
    [0075] Als Katalysator wurden 40 ml desKatalysators von Beispiel 1 verwendet.
    [0076] Fürdie Dauerbetriebsbedingungen wurde die Temperatur an dem Eingangdes Katalysators auf 700°Cfestgelegt, die Betriebszeit betrug 30 Stunden, und es wurde ein3l-Vb-Benzinmotorvon Nissan verwendet.
    [0077] Fürdie Auswertungsversuchsbedingungen wurde die Durchflußgeschwindigkeitauf 40 l/min festgelegt, und die Temperatur an dem Eingang des Katalysatorswurde auf 110°Cfestgelegt und auf 410°Cerhöht.
    [0078] Wenn das A/F-Verhältnis 14,6 betrug oder äquivalentwar, betrug O2 0,13%, HC (Toluol) betrug 1000ppm im Hinblick auf C, und H2O betrug 10%.
    [0079] Wenn das A/F-Verhältnis 20 betrug oder äquivalentwar, betrug O2 5%, HC (Toluol) betrug 1000ppm im Hinblick auf C, und H2O betrug 10%.
    [0080] Im Ergebnis dieses Versuchs betrugder Reinigungsgrad fürkaltes HC 55%, wenn die Sauerstoffkonzentration 0,13% betrug unddas A/F-Verhältnis 14,6betrug (stöchiometrischwar) Ader äquivalent war,und 70%, wenn die Sauerstoffkonzentration 0,5% betrug und das A/F-Verhältnis 20betrug oder äquivalentwar. Aus diesem Ergebnis ist zu ersehen, daß das A/F-Verhältnis vorzugsweise18 oder mehr beträgt.
    [0081] Die vorliegende Erfindung wurde obenunter Verwendung der bevorzugten Beispiele und des Vergleichsbeispielsbeschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf dieseBeispiele begrenzt, und es könnenviele Abwandlungen innerhalb des Umfangs des Grundprinzips der vorliegendenErfindung vorgenommen werden. Beispielsweise können verschiedene Funktionsschichten über, unterund zwischen der ersten und zweiten Schicht vorgesehen werden.
    [0082] Der gesamte Inhalt der japanischenPatentanmeldung Nr. P2003-067450 mit Einreichungsdatum vom 13. März 2003ist durch Verweis in der vorliegenden Schrift aufgenommen.
    [0083] Obgleich die Erfindung oben durchVerweis auf bestimmte Ausführungsbeispieleder Erfindung beschrieben wurde, ist für Fachkundige vor dem Hintergrundder Darlegungen ersichtlich, daß dieErfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele begrenzt ist.Der Umfang der Erfindung ist unter Verweis auf die folgenden Ansprüche definiert.
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] Abgasreinigungskatalysator, umfassend: einSubstrat (3), welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis ineinem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist; eine erste Schicht (5),welche auf dem Substrat (3) vorgesehen ist und Zeolithenthält,wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 100 bis300 g pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet; und einezweite Schicht (7), welche auf der ersten Schicht (5)vorgesehen ist und Aluminiumoxid, ein Edelmetall und ein Alkalimetallund/oder ein Erdalkalimetall enthält, wobei sich die Beschichtungsmengedavon in einem Bereich von 150 bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators(1) befindet, wobei das Alkalimetall und/oder dasErdalkalimetall im Hinblick auf Metallatome in einem Bereich von0, 1 bis 0, 6 Mol pro 1 Liter des Katalysators (1) enthaltensind/ist und das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 10 g pro1 Liter des Katalysators (1) enthalten ist, der Katalysator(1) Kohlenwasserstoffe in einem Abgas, welches bei Beginneiner Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einerNiedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und dieKohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiertund eine Reinigung davon vornimmt, und der Katalysator (1)NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem abgereicherten Bereich befindet, und eine Reinigung von NOx vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem angereicherten bis stöchiometrischenBereich befindet.
    [2] Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobeider Zeolith ein H-beta-Zeolith ist und sich das Si/2Al-Verhältnis desZeoliths in einem Bereich von 10 bis 500 befindet.
    [3] Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2,wobei das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall mindestens einMaterial umfaßt,welches aus der Gruppe ausgewähltist, welche aus Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Strontiumund Barium besteht.
    [4] Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis3, wobei sich die Beimischungsmenge des Alkalimetalls und/oder desErdalkalimetalls zu der ersten Schicht (5) in einem Bereichvon 0 bis 0,1 Mol pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet.
    [5] Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis4, wobei die zweite Schicht (7) Cer enthält und Ceran dem Alkalimetall und/oder dem Erdalkalimetall haftet.
    [6] Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 5, wobeiCer in Form eines Oxids in einem Bereich von 10 bis 50 g pro 1 Literdes Katalysators (1) enthalten ist.
    [7] Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis6, wobei sich die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxids in einemBereich von 1 bis 4 μmbefindet.
    [8] Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis7, wobei sich das L/A-Verhältniseiner GesamtlängeL zu einer QuerschnittsflächeA des Substrats (3) in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 cm–1 befindet.
    [9] Herstellungsverfahren eines Abgasreinigungskatalysators,umfassend: Vorbereiten eines ersten Schlickers, welcher Zeolith enthält; Auftragendes ersten Schlickers auf einem Substrat (3), welches eingeometrisches Oberflächenverhältnis ineinem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist, um eine erste Schicht (5)auszubilden; Trocknen und Brennen des Substrats (3),auf welchem der erste Schlicker aufgetragen ist; Vorbereiteneines zweiten Schlickers, welcher Aluminiumoxid enthält, an welchemein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall und ein Edelmetallgebunden sind; Auftragen des zweiten Schlickers auf der ersten Schicht(5), um eine zweite Schicht (7) auszubilden; und Trocknenund Brennen des Substrats (3), auf welchem der zweite Schlickeraufgetragen ist, wobei sich die Beschichtungsmenge der ersten Schicht(5) in einem Bereich von 100 bis 300 g pro 1 Liter desKatalysators (1) befindet und sich die Beschichtungsmengeder zweiten Schicht (7) in einem Bereich von 150 bis 400g pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet, das Alkalimetallund/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatome in einemBereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators (1)enthalten sind/ist und das Edelmetall in einem Bereich von 1 bis10 g pro 1 Liter des Katalysators (1) enthalten ist, derKatalysator (1) Kohlenwasserstoffe in einem Abgas, welchesbei Beginn einer Verbrennung in einem Verbrennungsmotor oder während einerNiedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und dieKohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiertund eine Reinigung davon vornimmt, und der Katalysator (1)NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem abgereicherten Bereich befindet, und eine Reinigung von NOx vornimmt, wenn sich das Luft- Kraftstoff-Verhältnis ineinem angereicherten bis stöchiometrischenBereich befindet.
    [10] Herstellungsverfahren des Abgasreinigungskatalysatorsnach Anspruch 9, wobei das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetallund Cer durch Verwenden einer gemischten wäßrigen Lösung des Alkalimetalls und/oderdes Erdalkalimetalls und des Cer an Aluminiumoxid gebunden werden.
    [11] Herstellungsverfahren des Abgasreinigungskatalysatorsnach Anspruch 9 oder 10, wobei Platin an Aluminiumoxid gebundenist, ein anderes Aluminiumoxid, an welchem lediglich Rhodium gebundenist, getrennt vorbereitet wird und der zweite Schlicker durch Mischeneines Aluminiumoxids, an welchem Platin gebunden ist, und einesanderen Aluminiumoxids, an welchem Rhodium gebunden ist, vorbereitet wird.
    [12] Abgasreinigungssystem, umfassend: einen erstenKatalysator (1), welcher in einer Abgasleitung (23)eines Verbrennungsmotors angeordnet ist und ein Substrat (3)umfaßt,welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis ineinem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist; eine erste Schicht (5), welcheauf dem Substrat (3) vorgesehen ist und Zeolith enthält, wobeisich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 100 bis 300g pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet; und eine zweite Schicht(7), welche auf der ersten Schicht (5) vorgesehenist und Aluminiumoxid, ein Edelmetall und ein Alkalimetall und/oderein Erdalkalimetall enthält,wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 150bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet; und einenzweiten Katalysator (21), welcher in Strömungsrichtungvor und/oder hinter dem ersten Katalysator angeordnet ist und welcherein Oxidationskatalysator oder ein Dreiwegekatalysator ist, wobeidas Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatomein einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators(1) enthalten sind/ist und das Edelmetall in einem Bereichvon 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators (1) enthaltenist, der erste Katalysator (1) Kohlenwasserstoffein einem Abgas, welches bei Beginn einer Verbrennung in einem Verbrennungsmotoroder währendeiner Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und dieKohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiertund eine Reinigung davon vornimmt, und der erste Katalysator(1) NOx adsorbiert, wenn sich dasLuft-Kraftstoff-Verhältnisin einem abgereicherten Bereich befindet, und eine Reinigung vonNOx vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einemangereicherten bis stöchiometrischenBereich befindet.
    [13] Abgasreinigungssystem nach Anspruch 12, wobei, wennder zweite Katalysator (21) in Strömungsrichtung vor dem erstenKatalysator (1) angeordnet ist, es der zweite Katalysator(21) ermöglicht, daß das H2/CO-Volumenverhältnis inden Gasen, welche währendeiner Anreicherungsspitzenperiode daraus ausströmen, 1 oder mehr beträgt.
    [14] Abgasreinigungssystem nach Anspruch 12 oder 13,wobei ein Teilchenfilter in Strömungsrichtunghinter dem ersten Katalysator (1) angeordnet ist.
    [15] Abgasreinigungsverfahren, umfassend: Anordneneines Abgasreinigungskatalysators (1) in einer Abgasleitung(23) eines Verbrennungsmotors, umfassend ein Substrat (3),welches ein geometrisches Oberflächenverhältnis ineinem Bereich von 20 bis 50 cm2/cm3 aufweist; eine erste Schicht (5),welche auf dem Substrat (3) vorgesehen ist und Zeolith enthält, wobeisich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 100 bis 300g pro 1 Liter des Katalysators befindet; und eine zweite Schicht(7), welche auf der ersten Schicht (5) vorgesehenist und Aluminiumoxid, ein Edelmetall und ein Alkalimetall und/oderein Erdalkalimetall enthält,wobei sich die Beschichtungsmenge davon in einem Bereich von 150bis 400 g pro 1 Liter des Katalysators (1) befindet; und Ermöglichen,daß Abgas,dessen Luft-Kraftstoff-Verhältnisan einem Eingang des Katalysators (1) auf 18 oder mehrfestgelegt ist, durch den Katalysator (1) fließt, wennder Katalysator (1) Kohlenwasserstoffe desorbiert, wobeidas Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall im Hinblick auf Metallatomein einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro 1 Liter des Katalysators(1) enthalten sind/ist und das Edelmetall in einem Bereichvon 1 bis 10 g pro 1 Liter des Katalysators (1) enthaltenist, der Katalysator (1) Kohlenwasserstoffe in einemAbgas, welches bei Beginn einer Verbrennung in einem Verbrennungsmotoroder währendeiner Niedertemperaturverbrennung darin ausgestoßen wird, adsorbiert und dieKohlenwasserstoffe bei einem Anstieg der Abgastemperatur desorbiertund eine Reinigung davon vornimmt, und der Katalysator (1)NOx adsorbiert, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem abgereicherten Bereich befindet, und eine Reinigung von NOx vornimmt, wenn sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis ineinem angereicherten bis stöchiometrischenBereich befindet.
    [16] Abgasreinigungssystem nach Anspruch 15, wobei, wennder Katalysator (1) die Desorptionstemperatur der Kohlenwasserstoffeerreicht, die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas derart gesteuert wird,daß diese5 Volumenprozent oder mehr beträgt.
    [17] Abgasreinigunyssystem nach Anspruch 15 oder 16,wobei der Verbrennungsmotor ein Dieselmotor ist.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP2004275814A|2004-10-07|
    DE102004012272B4|2006-03-02|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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