• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    Ein Wasserstoffsensor (8) weist eine Palladiumschicht (20) zur Detektion von Wasserstoff auf, z. B. in einer Umgebung, die für das Eindringen oder Erzeugen von Wasserstoff anfällig ist. Die Palladiumschicht (20) ist mit einer Barriereschicht (21) beschichtet, die das Vergiften der Palladiumoberfläche minimiert, das auf Grund von atmosphärischen Verunreinigungen wie Wasserdampf, Ammoniak, Methan, Kohlenmonoxid und/oder Schwefelkohlenstoff vorkommen kann. Dies verbessert die Leistung und Zuverlässigkeit des Sensors (8) beim Lokalisieren von Wasserstofffleckstellen.A hydrogen sensor (8) has a palladium layer (20) for the detection of hydrogen, e.g. B. in an environment susceptible to the intrusion or generation of hydrogen. The palladium layer (20) is coated with a barrier layer (21), which minimizes the poisoning of the palladium surface, which can occur due to atmospheric contaminants such as water vapor, ammonia, methane, carbon monoxide and / or carbon disulfide. This improves the performance and reliability of the sensor (8) when locating hydrogen stains.
    公开号:DE102004011731A1
    申请号:DE200410011731
    申请日:2004-03-04
    公开日:2004-09-16
    发明作者:John P. Newbury Park Eblen jun.；Jeffrey H. Chatsworth Hunt；Albert D. West Hills Tomassian
    申请人:Boeing Co；
    IPC主号:G01N27-12
    专利说明:
    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifftWasserstoffsensoren und genauer gesagt robuste Palladium-basierteWasserstoffsensoren.The present invention relates toHydrogen sensors and more specifically robust palladium-basedHydrogen sensors.
    [0002] Das Detektieren von gasförmigem Wasserstoffist eine kritische sicherheitsrelevante Technologie und zwar sowohlfür Wasserstoff-betriebeneTrägerraketenals auch fürdie aufkommende Wasserstoff-Brennstoffzellen-Infrastruktur. Es istaußerdem kritisch,Wasserstoff in Wasserstofferzeugungs- und Lagereinrichtungen zudetektieren. Im Falle von Trägerraketenbirgt die kältetechnischeLagerung und der anschließendeTrans port von flüssigemWasserstoff das Risiko von Wasserstofflecks an mit Dichtungen versehenenVerbindungen. Es ist dabei kritisch, Wasserstofflecks vor der Ansammlungvon brennbaren oder explosiven Konzentrationen (etwa 4 % in trockenerLuft) zu detektieren und zu korrigieren.Detecting gaseous hydrogenis a critical security technology, bothfor hydrogen-poweredlaunchersfor as wellthe emerging hydrogen fuel cell infrastructure. It isalso criticalHydrogen in hydrogen production and storage facilities toodetect. In the case of launcherscontains the refrigeration technologyStorage and subsequentTrans port of liquidHydrogen the risk of hydrogen leaks on sealsLinks. It is critical to have hydrogen leaks before accumulationof flammable or explosive concentrations (about 4% in dryAir) to be detected and corrected.
    [0003] Wasserstoffsensoren, die eingesetztwurden, um Wasserstofflecks an Trägerraketen zu detektieren,fallen normalerweise in zwei Klassen. Eine Klasse von eingesetztenWasserstoffsensoren sind Massenspektrometer. Für große Trägerraketen wie die Delta-IV-Rakete,ist jedoch das Ansprechverhalten von Massenspektrometern unannehmbarlangsam (im Bereich von zwei Minuten). Außerdem begrenzen das Rohrsystemund die physikalische Infrastruktur in diesen großen Trägerraketendie Anzahl der Stellen zum Anbringen dieser Sensoren stark.Hydrogen sensors that usedto detect hydrogen leaks on launchers,usually fall into two classes. A class of deployedHydrogen sensors are mass spectrometers. For large launchers like the Delta IV missile,however, the response of mass spectrometers is unacceptableslowly (in the range of two minutes). Also limit the pipe systemand the physical infrastructure in these large launchersthe number of places to attach these sensors strongly.
    [0004] Eine weitere Klasse von Wasserstoffsensorensind Palladium-basierte(Pd)-Sensoren. Diese Sensoren arbeiten entwederbasierend auf reversiblen Veränderungenin den physikalischen Eigenschaften von Palladium in Anwesenheitvon gasförmigemWasserstoff, oder unter Verwendung von Palladium als Katalysatorfür reversiblechemische Reaktionen.Another class of hydrogen sensorsare palladium-based (Pd) sensors. These sensors work eitherbased on reversible changesin the physical properties of palladium in the presenceof gaseousHydrogen, or using palladium as a catalystfor reversiblechemical reaction.
    [0005] Auf dem Gebiet der Gasdetektion undder Gasanalyse ist es bekannt, dass, wenn metallisches PalladiumWasserstoffgas ausgesetzt ist, die Wasserstoffmoleküle an derOberflächedes Palladiums dissoziieren und die entstehenden Wasserstoffatome indas Volumen des Palladiums diffundieren können, wobei diese gegebenenfallseine Gleichgewichtskonzentration in dem Metall erreichen.In the field of gas detection andgas analysis it is known that when metallic palladiumHydrogen gas is exposed to the hydrogen molecules on thesurfaceof the palladium dissociate and the resulting hydrogen atoms incan diffuse the volume of the palladium, this if necessaryreach an equilibrium concentration in the metal.
    [0006] Es ist daher möglich, die Konzentration von gasförmigem Wasserstoffdurch das Messen von einer oder mehreren physikalischen Eigenschaftendes Palladiums zu messen, die durch den gelösten Wasserstoff beeinflusstwerden. Typischerweise ist der gemessene Parameter eine Veränderungdes elektrischen Widerstands des Palladiums oder einer Palladiumlegierung,wenn diese Wasserstoffgas ausgesetzt werden. Dünne Schichten aus Palladiumoder Palladiumlegierungen werden zur Wasserstoffdetektion verwendet.Beispiele fürPalladiumlegierungen sind Palladiumnickel- und Palladiumsilberlegierungen.It is therefore possible to change the concentration of gaseous hydrogenby measuring one or more physical propertiesof the palladium, which is influenced by the dissolved hydrogenbecome. Typically, the measured parameter is a changethe electrical resistance of the palladium or a palladium alloy,when exposed to hydrogen gas. Thin layers of palladiumor palladium alloys are used for hydrogen detection.examples forPalladium alloys are palladium nickel and palladium silver alloys.
    [0007] Ein weiterer Typ eines Palladium-basierten Wasserstoffsensorsist ein Wasserstoffsensor vom faseroptischen Typ. Dieser faseroptischeSensor besteht aus Beschichtungen am Ende einer optischen Faser,die die Anwesenheit von Wasserstoff in der Luft messen. Wenn dieBeschichtung mit Wasserstoff reagiert, ändern sich deren optische Eigenschaften. Eswird hierbei Licht von einer zentralen elektrooptischen Regeleinheitin die optische Faser eingestrahlt, wobei dieses Licht von der Sensorbeschichtungentweder zurückzum zentralen optischen Detektor reflektiert wird oder in eine andereoptische Faser transmittiert wird, die zum zentralen optischen Detektorzurückführt. EineVeränderungder reflektierten oder transmittierten Intensitäten zeigt die Anwesenheit vonWasserstoff an. Diese faseroptischen Wasserstoffsensoren können ineiner Vielzahl von Konfigurationen hergestellt werden, wobei diesengemeinsam ist, dass alle dieser faseroptischen Wasserstoffsensorenkonzepteam Ende des faseroptischen Kabels eine dünne Palladiumschicht als Katalysator (Spiegel)verwenden.Another type of palladium-based hydrogen sensoris a fiber optic type hydrogen sensor. This fiber opticSensor consists of coatings at the end of an optical fiber,that measure the presence of hydrogen in the air. If theCoating reacts with hydrogen, their optical properties change. Itlight from a central electro-optical control unitradiated into the optical fiber, this light from the sensor coatingeither backis reflected to the central optical detector or into anotheroptical fiber is transmitted to the central optical detectorreturns. Achangeof the reflected or transmitted intensities shows the presence ofHydrogen. These fiber optic hydrogen sensors can be used ina variety of configurations are manufactured, thesein common is that all of these fiber optic hydrogen sensor conceptsat the end of the fiber optic cable a thin layer of palladium as a catalyst (mirror)use.
    [0008] Ein weiterer Typ eines Palladium-basierten Wasserstoffsensorsist ein optischer Wasserstoffsensor, der ein faseroptisches Bragg-Gitter(FBG) verwendet, um die Anwesenheit von Wasserstoff zu messen. Beidiesen Sensoren wird eine Palladiumumhüllung mit einer optischen Faserverbunden, wobei die optische Faser ein Bragg-Gitter beinhaltet. Wenndas Palladium Wasserstoff absorbiert, ändert sich die Größe der Umhüllung. DieserGrößenunterschiedsetzt das Bragg-Gitter unter Spannung (d.h. verändert dessen physikalischenAbmessungen), was dazu führt,dass sich die Menge an Licht ändert, diean dem Bragg-Gitterreflektiert wird. Diese Veränderungwird detektiert und in einem angeschlossenen Mikroprozessor klassifiziert,um die Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff anzuzeigen.Another type of palladium-based hydrogen sensoris an optical hydrogen sensor that uses a fiber optic Bragg grating(FBG) used to measure the presence of hydrogen. atThese sensors have a palladium coating with an optical fiberconnected, the optical fiber including a Bragg grating. Ifthe palladium absorbs hydrogen, the size of the envelope changes. ThisSize differenceputs the Bragg grating under tension (i.e. changes its physicalDimensions), which leads tothat the amount of light that changeson the Bragg grilleis reflected. This changeis detected and classified in a connected microprocessor,to indicate the presence or absence of hydrogen.
    [0009] Die Lebensdauer von Palladium-basierten Sensorenwird durch ein „Vergiften" des Palladiums durchatmosphärischeVerunreinigungen insbesondere Wasserdampf, Ammoniak, Methan, Kohlenmonoxidund/oder Schwefelkohlenstoff begrenzt.The lifespan of palladium-based sensorsis caused by a "poisoning" of the palladiumatmosphericImpurities in particular water vapor, ammonia, methane, carbon monoxideand / or carbon disulfide.
    [0010] Es ist daher Aufgabe der Erfindung,die Lebensdauer von Palladium-basierten Sensoren zu erhöhen, insbesondereohne dabei deren Kosten zu erhöhenoder deren Leistung und Zuverlässigkeitzu vermindern.It is therefore an object of the inventionincrease the lifespan of palladium-based sensors, in particularwithout increasing their costsor their performance and reliabilityto diminish.
    [0011] Die vorliegende Erfindung löst diesesProblem durch das Bereitstellen einer physikalischen Barriereschicht,die mit der Oberflächeder Palladiumschicht eines Wasserstoffsensors gekoppelt ist unddie gasförmigeVerunreinigungen davon abhält, diePalladiumoberflächedes Sensors zu erreichen und diese zu „vergiften". Die vorliegende Erfindung erreichtdiesen Effekt, ohne dabei unannehmbare Zeitverzögerungen in den Wasserstoffdetektionsfähigkeitendes Palladiumsensors zu erzeugen.The present invention solves thisProblem by providing a physical barrier layer,the one with the surfacethe palladium layer of a hydrogen sensor is coupled andthe gaseousKeeps impurities out of itpalladium surfaceto reach the sensor and "poison" them. The present invention achievedthis effect without unacceptable time delays in the hydrogen detection capabilitiesof the palladium sensor.
    [0012] Um dieses vorteilhafterweise zu erreichen, wirdeine dünneSchicht einer insbesondere kristallinen, anorganischen Molekularsieb(Zeolit)-Membran aufdie Oberflächeeines Palladiumabschnitts des Wasserstoffsensors aufgebracht. DieMolekularsiebmembran ist so bemessen, dass diese den Wasserstoffdurch Größenausschlussvon Verunreinigungsspezien trennt. Das heißt, diese Schichten sind so bemessen,dass diese dem Wasserstofffluss einen minimalen Widerstand entgegenstellen,jedoch Verunreinigungen, die ansonsten die Palladium-basierten Sensorenvergiften würden,wirksam blockieren.In order to achieve this advantageouslya thin oneLayer of a particularly crystalline, inorganic molecular sieve (zeolite) membranethe surfacea palladium portion of the hydrogen sensor applied. TheMolecular sieve membrane is dimensioned so that this is the hydrogenby size exclusionseparates from impurity species. That is, these layers are sizedthat they provide minimal resistance to the flow of hydrogen,however, contaminants that otherwise the palladium-based sensorswould poisonblock effectively.
    [0013] Palladium-basierte Sensoren, diedie dünne Zeolitmembranaufweisen, minimieren ein Vergiften der Palladiumoberfläche, wasin Anwesenheit von atmosphärischenVerunreinigungen wie Wasserdampf, Ammoniak, Methan, Kohlenmonoxidund/oder Schwefelkohlenstoff der Fall wäre. Dies verbessert die Leistungund die Zuverlässigkeitdes Sensors beim Lokalisieren von Wasserstoffleckstellen. Dies wiederumermöglichtschnellere Reparaturzyklen.Palladium-based sensors thatthe thin zeolite membraneminimize poisoning of the palladium surface, whatin the presence of atmosphericImpurities such as water vapor, ammonia, methane, carbon monoxideand / or carbon disulfide would be the case. This improves performanceand reliabilitythe sensor when locating hydrogen leaks. this in turnallowsfaster repair cycles.
    [0014] Die vorliegende Erfindung beschreibteinen Wasserstoffsensor, der in einer großen Anzahl von Anwendungenverwendet werden kann, die die Detektion von gasförmigem Wasserstofferfordern. Das Detektieren von gasförmigem Wasserstoff ist eine kritischeSicherheitstechnologie sowohl fürWasserstoffbetriebene Trägerraketenals auch fürdie aufkommende Wasserstoff-Brennstoffzellen-Infrastruktur. Es istaußerdemkritisch, Wasserstoff in Wasserstofferzeugungs- und Lagervorrichtungenzu detektieren.The present invention describesa hydrogen sensor used in a large number of applicationscan be used for the detection of gaseous hydrogenrequire. Detecting gaseous hydrogen is criticalSecurity technology for bothHydrogen powered rocketsfor as wellthe emerging hydrogen fuel cell infrastructure. It isMoreovercritical, hydrogen in hydrogen generation and storage devicesto detect.
    [0015] Es versteht sich, dass die vorstehendgenannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nurin der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderenKombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmendervorliegenden Erfindung zu verlassen.It is understood that the abovenot only mentioned and the features to be explained belowin the specified combination, but also in othersCombinations or alone can be used without the frame transmitterto leave the present invention.
    [0016] Ausführungsbeispiele der Erfindungsind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgendenBeschreibung nähererläutert.Es zeigen:Embodiments of the inventionare shown in the drawing and are shown in the followingDescription closerexplained.Show it:
    [0017] 1 eineschematische Darstellung eines Palladiumbasierten Wasserstoffsensorsvom faseroptischen Bragg-Gittertyp, der eine erfindungsgemäße Zeolitbarriereschichtaufweist; 1 a schematic representation of a palladium-based hydrogen sensor of the fiber optic Bragg grating type, which has a zeolite barrier layer according to the invention;
    [0018] 2 eineTabelle der kinetischen Moleküldurchmesservon Gasen, wobei die zwei bevorzugten Zeolitmembranbestandteileeines Abschnitts von 1 dargestelltsind; und 2 a table of the kinetic molecular diameters of gases, the two preferred zeolite membrane components of a section of 1 are shown; and
    [0019] 3 eineDraufsicht auf ein Palladium-basiertes Wasserstoff detektierendesBauteil, das eine Wheatstone'scheBrückenschaltungaufweist, und das die Zeolitschicht gemäß einer weiteren Ausführungsformder vorliegenden Erfindung verwendet. 3 a plan view of a palladium-based hydrogen-detecting component which has a Wheatstone bridge circuit and which uses the zeolite layer according to a further embodiment of the present invention.
    [0020] In 1 istein Wasserstoffsensor 8 vom faseroptischen Typ gemäß einerbevorzugten Ausführungsformdargestellt, wobei dieser einen bekannten optischen Wellenleiteroder eine optische Faser 10 aufweist, die ein eingestanztes(oder eingebettetes oder aufgedrucktes) Bragg-Gitter 12 aufweist.Die Faser 10 kann aus jedem dem Fachmann bekannten Materialhergestellt werden, das es Licht 14 ermöglicht, sich entlang der Faser 10 auszubreiten.Zum Beispiel kann die Faser 10 einen Standard-Telekommunikation-Einmoden-Lichtwellenleiterenthalten.In 1 A hydrogen sensor 8 of the fiber optic type according to a preferred embodiment is shown, this being a known optical waveguide or an optical fiber 10 which has a stamped (or embedded or printed) Bragg grating 12 having. The fiber 10 can be made from any material known to those skilled in the art that it is light 14 allows itself to run along the fiber 10 spread. For example, the fiber 10 contain a standard telecommunication single mode optical fiber.
    [0021] Das Bragg-Gitter 12 umfasstganz allgemein jedes wellenlängeneinstellbareGitter oder reflektierende Bauteil, das in die Faser 10 eingebettet,eingeätzt,auf diese aufgedruckt oder anders in dieser Faser gebildet wird.Wie er hier verwendet wird, bezeichnet der Ausdruck „Gitter" jedes dieser reflektivenElemente. Weiterhin kann das reflektierende Element (oder Gitter) 12 zurReflexion und/oder Transmission von Licht verwendet werden.The Bragg grid 12 generally includes any wavelength adjustable grating or reflective component that is incorporated into the fiber 10 embedded, etched, printed on it or otherwise formed in this fiber. As used herein, the term "grating" refers to each of these reflective elements. Furthermore, the reflective element (or grating) 12 be used for reflection and / or transmission of light.
    [0022] Das Gitter 12 reflektierteinen Teil des einfallenden Lichtes 14, wie das durch einenPfeil 16 angedeutet ist, und zwar den Teil mit einem bestimmten Wellenlängenbereichbei einer Reflektionswellenlänge λb.Die verbleibenden Wellenlängendes einfallenden Lichtes 14 (innerhalb eines vorbestimmtenWellenlängenbereiches)treten durch das Gitter 12 hindurch, wie das durch denPfeil 18 angedeutet ist.The grid 12 reflects part of the incident light 14 like that by an arrow 16 is indicated, namely the part with a certain wavelength range at a reflection wavelength λ b . The remaining wavelengths of the incident light 14 (within a predetermined wavelength range) pass through the grating 12 through like the arrow 18 is indicated.
    [0023] Die Lichtmengen in Richtung der Pfeile 16 und 18 werdengemessen und durch eine angeschlossene Steuereinheit 50,die einen Mikroprozessor 52 aufweist, interpretiert.The amounts of light in the direction of the arrows 16 and 18 are measured and by a connected control unit 50 that have a microprocessor 52 has interpreted.
    [0024] Die Faser 10 mit dem Gitter 12 istvon einer Palladiumhülle 20 umschlossenund mit dieser verschmolzen. Die Palladium hülle 20 absorbiertgasförmigenWasserstoff und expandiert auf Grund der Anwesenheit des absorbiertengasförmigenWasserstoffs. Die Expansion der Palladiumhülle wird im Kern der Faser 10 undim Gitter 12 in axiale Spannung umgewandelt. Dies führt dazu,dass das Bragg-Gitter 12 als Reaktion auf die Spannungseine physikalischen Eigenschaften verändert, was die Lichtmengenin Richtung der Pfeile 16 und 18 beeinflusst.Die angeschlossene Einheit 50 liest und interpretiert dieseverändertenLichtmengen längsder Pfeile 16 und 18, typischerweise mittels desangeschlossenen Mikroprozessors 52, wodurch die Menge desdetektierten gasförmigenWasserstoffs bestimmt wird. Wenn die Menge des detektierten gasförmigen Wasserstoffseinen vorbestimmten Level erreicht oder übersteigt, kann die Einheit 50 dazuausgelegt sein, einen Benutzer zu alarmieren.The fiber 10 with the grid 12 is from a palladium shell 20 enclosed and fused with this. The palladium shell 20 absorbs gaseous hydrogen and expands due to the presence of the absorbed gaseous hydrogen. The expansion of the palladium shell is at the core of the fiber 10 and in the grid 12 converted into axial tension. This leads to the Bragg lattice 12 in response to the voltage changes its physical properties, which the amounts of light in the direction of the arrows 16 and 18 affected. The connected unit 50 reads and interprets these changed amounts of light along the arrows 16 and 18 , typically using the connected microprocessor 52 , which determines the amount of gaseous hydrogen detected. When the amount of gaseous hydrogen detected reaches or exceeds a predetermined level, the unit can 50 be designed to alert a user.
    [0025] Um das Risiko einer Kontaminationder Palladiumhülle 20 durchVerunreinigung („Vergiften") und von fehlerhaftenMessdaten, die durch die Einheit 50 bestimmt werden, zuvermindern, ist eine Wasserstoff-durchlässige Barriereschicht 21 mitder Oberflächeder Palladiumhülle 20 gekoppelt,und zwar in den Bereichen, die nicht in Berührung mit der Faser 10 stehen.Diese Barriereschicht 21 ist hier als eine Zeolitschicht 22 ausgebildet.Die Zeolitschicht 22 ist eine dünne Schicht eines kristallinen,anorganischen Molekularsiebmaterials, das Poren aufweist, die groß genugsind, um dem Strom von Wasserstoffgas (H2)zur Oberflächeder Palladiumhülle 20 minimalenWiderstand zu bieten (d.h. eine Permeation zu ermöglichen),aber den Fluss anderer Gase zur Oberfläche der Palladiumhülle 20 zuverhindern (d.h. undurchlässigzu sein). Diese Gase schließenein, sind aber nicht beschränktauf Wasserdampf (H2O), Ammoniak (NH3), Methan (CH4),Kohlenmonoxid (CO), und/oder Schwefelkohlenstoff.To reduce the risk of contamination of the palladium shell 20 due to contamination ("poisoning") and incorrect measurement data caused by the unit 50 To be determined to decrease is a hydrogen permeable barrier layer 21 with the surface of the palladium shell 20 coupled, namely in the areas that are not in contact with the fiber 10 stand. This barrier layer 21 is here as a zeolite layer 22 educated. The zeolite layer 22 is a thin layer of a crystalline, inorganic molecular sieve material that has pores, which are large enough to flow hydrogen gas (H 2 ) to the surface of the palladium shell 20 to provide minimal resistance (ie, to allow permeation), but the flow of other gases to the surface of the palladium shell 20 to prevent (ie to be impermeable). These gases include, but are not limited to, water vapor (H 2 O), ammonia (NH 3 ), methane (CH 4 ), carbon monoxide (CO), and / or carbon disulfide.
    [0026] Die Barriereschicht 21 wirdvorzugsweise mit einer Dicke von etwa 20 μm aufgetragen.The barrier layer 21 is preferably applied with a thickness of approximately 20 μm.
    [0027] Die Barriereschicht 21 wirddurch eine Kombination von zwei unterschiedlichen Kristallmaterialiengebildet, die so ausgelegt sind, dass diese ein Porositätsfensteraufweisen. Wie dies in 2 gezeigt ist,ist dies notwendig, da der kinetische Molekulardurchmesser von Wasserstoffgasetwa 2,9 Angström beträgt, alsosomit größer istals der mancher Verunreinigungen (wie z.B. Wasser), aber kleinerist als der anderer Verunreinigungen (z.B. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid).The barrier layer 21 is formed by a combination of two different crystal materials that are designed to have a porosity window. Like this in 2 shown, this is necessary because the kinetic molecular diameter of hydrogen gas is about 2.9 angstroms, i.e. larger than that of some impurities (such as water), but smaller than that of other impurities (e.g. carbon dioxide and carbon monoxide).
    [0028] Das erste Kristallmaterial, Na3Zn4O(PO4) 3 , das in 2 mitdem Bezugszeichen 75 bezeichnet ist, weist eine Kristallstrukturauf, die fürMolekülemit einem kinetischen Molekulardurchmesser von mehr als etwa 3,0bis 3,2 Angström,undurchlässigist. Das zweite Kristallmaterial, CsZn2OPO4, das in 2 mit demBezugszeichen 85 bezeichnet ist, weist eine Kristallstrukturauf, die fürMolekülemit einem kinetischen Molekulardurchmesser von weniger als etwa 2,75bis 2,85 Angströmundurchlässigist.The first crystal material, Na 3 Zn 4 O (PO 4 ) 3 , this in 2 with the reference symbol 75 has a crystal structure that is impermeable to molecules with a kinetic molecular diameter greater than about 3.0 to 3.2 angstroms. The second crystal material, CsZn 2 OPO 4 , which in 2 with the reference symbol 85 has a crystal structure that is impermeable to molecules with a kinetic molecular diameter of less than about 2.75 to 2.85 angstroms.
    [0029] Zusammengenommen ermöglicht esdie erfindungsgemäße Zeolitschicht 22 Molekülen miteinem kinetischen Molekulardurchmesser zwischen etwa 2,85 und 3,0Angströmdurchzutreten (d.h. sie weist ein Porositätsfenster zwischen etwa 2,85und 3,0 Angströmauf). Wie in 2 gezeigt,ist Wasserstoffgas somit die einzig mögliche in der Tabelle aufgeführte Verunreinigung,die durch die Poren der Zeolitschicht 22 zu der Oberfläche derPalladiumhülle 20 aus 1 durchtreten kann.Taken together, the zeolite layer according to the invention enables this 22 To penetrate molecules with a kinetic molecular diameter between about 2.85 and 3.0 angstroms (ie it has a porosity window between about 2.85 and 3.0 angstroms). As in 2 shown, hydrogen gas is thus the only possible impurity listed in the table, caused by the pores of the zeolite layer 22 to the surface of the palladium shell 20 out 1 can pass through.
    [0030] Die in den 1 und 2 gezeigteSchicht 22 kann auch in andere Wasserstoff detektierendeBauteile eingearbeitet werden, wie dies dem Fachmann leicht erkennbarist. So kann die Schicht z.B., wie dies in 3 gezeigt ist, in einem WasserstoffdetektiertenBauteil verwendet werden, das die Anwesenheit von Wasserstoffgaselektronisch durch die Veränderungdes Widerstands in einer Wheatstoneschen Brückenschaltung misst.The in the 1 and 2 shown layer 22 can also be incorporated into other hydrogen-detecting components, as can be easily recognized by the skilled worker. For example, as shown in 3 can be used in a hydrogen-detected device that electronically measures the presence of hydrogen gas by changing the resistance in a Wheatstone bridge circuit.
    [0031] In 3 istein Palladium-basiertes Wasserstoffsensorbauteil 100 dargestellt,das alle vier Widerständeeiner Wheatstoneschen Widerstandsbrücke verwendet, um die Konzentrationvon Wasserstoffgas zu bestimmen. Das Sensorbauteil 100 bestehtaus einer Quelle fürelektrischen Strom (wie eine Batterie 110) und einem Galvanometer 112,das zwei parallele Zweige miteinander verbindet, die vier Widerstände 100, 102, 106, 108 aufweisen.In dieser Ausführungsformweisen die drei Widerstände 102, 104 und 106 bekannteWiderstandswerte R1, R2 und R3 auf. Der vierte Widerstand 108 istein Palladiumwiderstand 108, der mit einer Barriereschicht 119 in Formeiner dünnenZeolitschicht 120 beschichtet ist und einen WiderstandRPalladium aufweist.In 3 is a palladium-based hydrogen sensor component 100 that uses all four resistors of a Wheatstone resistor bridge to determine the concentration of hydrogen gas. The sensor component 100 consists of a source of electrical power (like a battery 110 ) and a galvanometer 112 that connects two parallel branches together, the four resistors 100 . 102 . 106 . 108 exhibit. In this embodiment, the three resistors 102 . 104 and 106 known resistance values R 1 , R 2 and R 3 . The fourth resistance 108 is a palladium resistor 108 that with a barrier layer 119 in the form of a thin layer of zeolite 120 is coated and has a resistance R palladium .
    [0032] Die Konfiguration der Widerstände 102, 104, 106 und 108 istso ausgelegt, dass der elektrische Strom durch das Galvanometer 112 ineiner wasserstofffreien Umgebung Null ist. Dies wird auch als ausgeglicheneBrückenschaltungbezeichnet. Beim Aussetzen an Wasserstoff ändert sich der Widerstand RPalladium des Palladiumwiderstands 108,was zu einer Veränderungder Spannung führt,die durch das Galvanometer 112 gemessen wird. Ein Regler 116,der einen angeschlossenen Mikroprozessor 118 und einenSpeicher aufweist, ist elektrisch mit dem Galvanometer 112 gekoppeltund kann ein elektrisches Signal empfangen, das eine Veränderungder von dem Galvanometer 112 gemessenen Spannung bei einemvorgegebenen Spannungsinput anzeigt, um damit den Widerstand RPalladium des Palladiumwiderstands und damitdie Konzentration des an dem Palladiumwiderstand 108 absorbiertenWasserstoffs zu bestimmen. Der Regler 116 kann auch indem Galvanometer 112 enthalten sein.The configuration of the resistors 102 . 104 . 106 and 108 is designed so that the electrical current through the galvanometer 112 is zero in a hydrogen-free environment. This is also known as a balanced bridge circuit. When exposed to hydrogen, the resistance R palladium of the palladium resistance changes 108 , which leads to a change in the voltage caused by the galvanometer 112 is measured. A regulator 116 that has a connected microprocessor 118 and has a memory is electrical with the galvanometer 112 coupled and can receive an electrical signal indicating a change in that from the galvanometer 112 measured voltage at a given voltage input, so that the resistance R palladium of the palladium resistor and thus the concentration of the palladium resistor 108 to determine the hydrogen absorbed. The regulator 116 can also in the galvanometer 112 be included.
    [0033] Der Regler 116 kann einenBenutzer alarmieren, wenn die Konzentration des an dem Palladiumwiderstand 108 absorbiertenWasserstoffs und damit die Konzentration des Wasserstoffs in derLuft, der der Palladiumwiderstand 108 ausgesetzt ist, eine vorbestimmteGrenzkonzentration überschreitet.The regulator 116 can alert a user when the concentration of the palladium resistor 108 absorbed hydrogen and thus the concentration of hydrogen in the air, which is the palladium resistance 108 is exposed, exceeds a predetermined limit concentration.
    [0034] Der Regler 116 kann in anderenAusführungsformenauch die Wasserstoffkonzentration bestimmen, nach dem die WheatstonescheBrückewieder ausgeglichen ist. In diesem Szenario werden die WiderstandswerteR1, R2 und R3 der Widerstände 102, 104 und 106 beieiner gegebenen Wasserstoffkonzentration durch den Regler 116 verändert, um dieBrückenschaltungauszugleichen (d.h. das Galvanometer 112 in einen Zustandzu versetzen, in dem es eine Nullspannung anzeigt). Die neuen WiderstandswerteR1, R2 und R3 der Widerstände 102, 104 und 106 werdendann von dem Regler 116 dazu verwendet, den WiderstandswertRP des Palladiumwiderstands 108 undsomit die Konzentration des an dem Palladiumwiderstand 108 absorbiertenWasserstoffs zu berechnen. Der Regler 116 kann dann einen Benutzeralarmieren, wenn die Konzentration des an dem Palladiumwiderstand 108 absorbiertenWasserstoffs und somit die Konzentration des Wasserstoffs in derLuft, der der Palladiumwiderstand 108 ausgesetzt ist, einevorgegebene Grenzkonzentration übersteigt.The regulator 116 can also determine the hydrogen concentration after the Wheatstone bridge is balanced again in other embodiments. In this scenario, the resistance values R 1 , R 2 and R 3 of the resistors 102 . 104 and 106 at a given hydrogen concentration by the controller 116 changed to compensate for the bridge circuit (ie the galvanometer 112 into a state in which it indicates a zero voltage). The new resistance values R 1 , R 2 and R 3 of the resistors 102 . 104 and 106 are then from the controller 116 used the resistance value R P of the palladium resistor 108 and thus the concentration of the palladium resistor 108 to calculate absorbed hydrogen. The regulator 116 can then alert a user when the concentration of the palladium resistor 108 absorbed hydrogen and thus the concentration of hydrogen in the air, which is the palladium resistance 108 is exposed, exceeds a predetermined limit concentration.
    [0035] Die Zeolitschicht 120 istin Dicke und Zusammensetzung der in 1 beschriebenenZeolitschicht 22 ähnlich,wodurch sichergestellt wird, dass nur Wasserstoffgas die Oberfläche desPalladiumwiderstands 118 erreicht.The zeolite layer 120 is the thickness and composition of the in 1 described zeolite layer 22 similar, which ensures that only hydrogen gas covers the surface of the palladium resistor 118 reached.
    [0036] Palladium-basierte Wasserstoffsensoren,die die dünneZeolitmembran aufweisen, minimieren ein Vergiften der Palladiumoberfläche, dasauf Grund von atmosphärischenVerunreinigungen wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,Ammoniak, Wasser und Methan vorkommt. Dieses verbessert die Leistungund Zuverlässigkeitdes Sensors beim Lokalisieren von Wasserstoffleckstellen. Dieses wiederumermöglichtschnellere Reparaturzyklen in vielen kritischen Anwendungen.Palladium-based hydrogen sensors that have the thin zeolite membrane minimize one Poisoning the palladium surface, which occurs due to atmospheric contaminants such as carbon disulfide, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, water and methane. This improves the performance and reliability of the sensor when locating hydrogen leaks. This in turn enables faster repair cycles in many critical applications.
    [0037] So ist z.B. im Falle von Trägerraketenoder anderen Raumfahrtanwendungen die kryogenische Lagerung undder anschließendeTransport von flüssigemWasserstoff mit Lecks an Dichtungen verbunden. Es ist dabei kritisch,Wasserstofflecks vor dem Ansammeln von brennbaren oder explosivenKonzentrationen (etwa 4 % in trockener Luft) zu detektieren undzu korrigieren. Wasserstoffsensoren wie die in 1 und 3 beschriebenenkönnenstrategisch in einer Trägerraketeverteilt werden, um füreine frühe Detektionvon Wasserstoffansammlungen zu sorgen, wodurch diese gefährlichenKonzentrationen minimiert oder vollständig verhindert werden können. Weiterkönnendadurch, dass Lecks punktgenau detektiert werden, Reparaturen leichtdurchgeführtwerden, was zu einer erhöhtenLebensdauer führt.For example, in the case of launchers or other space applications, cryogenic storage and the subsequent transport of liquid hydrogen are associated with leaks in seals. It is critical to detect and correct hydrogen leaks prior to the accumulation of flammable or explosive concentrations (approximately 4% in dry air). Hydrogen sensors like the one in 1 and 3 described can be strategically distributed in a launcher to provide early detection of hydrogen accumulations, which can minimize or completely prevent these dangerous concentrations. In addition, by precisely detecting leaks, repairs can be carried out easily, which leads to an increased service life.
    [0038] Palladium-basierte Wasserstoffsensoren 8, 100,die eine dünneZeolitschicht 22, 120 aufweisen, wie sie in 1 und 3 dargestellt sind, können auch an strategischenPunkten inner halb von konventionellen Brennstoffzellen angebrachtwerden, um Wasserstoffgaslecks zu detektieren. So kann z.B. ein Wasserstoffsensornahe am Einlass fürunter Druck stehendes Wasserstoffgas an der Anodenseite einer konventionellenBrennstoffzelle angebracht werden, die dazu verwendet wird, Wasserstoffin nutzbare Energie umzusetzen. Durch ein Minimieren von Wasserstofflecksan diesen Einlässenkann, wie es dem Fachmann sofort klar wird, pro Volumeneinheit,die in die Anodenseite der Brennstoffzelle eintritt, mehr nutzbareEnergie erzeugt werden. Weiter könnendadurch, dass eine punktgenaue Leckdetektion geschaffen wird, Reparaturenleicht durchgeführtwerden, was zu einer erhöhtenLebensdauer der Brennstoffzelle bei erhöhter Effizienz führt.Palladium-based hydrogen sensors 8th . 100 that have a thin layer of zeolite 22 . 120 have, as in 1 and 3 can also be attached at strategic points within conventional fuel cells to detect hydrogen gas leaks. For example, a hydrogen sensor can be attached close to the inlet for pressurized hydrogen gas on the anode side of a conventional fuel cell that is used to convert hydrogen into usable energy. By minimizing hydrogen leaks at these inlets, as is immediately clear to the person skilled in the art, more usable energy can be generated per unit volume that enters the anode side of the fuel cell. Furthermore, by creating a precise leak detection, repairs can be carried out easily, which leads to an increased service life of the fuel cell with increased efficiency.
    权利要求:
    Claims (17)
    [1]
    Robuster Wasserstoffsensor, mit einem Palladiumelement,das in Anwesenheit von Wasserstoffgas eine messbare Veränderungerfährt; gekennzeichnetdurch eine Barriereschicht (21, 119), diemit der Oberfläche desPalladiumelements gekoppelt ist, wobei die Barriereschicht ein Porositätsfensteraufweist, das die Permeation von Wasserstoffgas zur Oberfläche des Palladiumelements(20, 108) ermöglicht,die Permeation von anderen gasförmigenVerunreinigungen zu der Oberflächedes Palladiumelements (20, 108) verhindert.Robust hydrogen sensor with a palladium element that undergoes a measurable change in the presence of hydrogen gas; characterized by a barrier layer ( 21 . 119 ), which is coupled to the surface of the palladium element, wherein the barrier layer has a porosity window which allows the permeation of hydrogen gas to the surface of the palladium element ( 20 . 108 ) allows the permeation of other gaseous impurities to the surface of the palladium element ( 20 . 108 ) prevented.
    [2]
    Robuster Wasserstoffsensor nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, dass die Barriereschicht (21, 119)durch eine Zeolitschicht (22, 120) gebildet ist.Robust hydrogen sensor according to claim 1, characterized in that the barrier layer ( 21 . 119 ) through a zeolite layer ( 22 . 120 ) is formed.
    [3]
    Robuster Wasserstoffsensor nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, dass das Porositätsfenster zwischen etwa 2,85und 3,0 Angström liegt.Robust hydrogen sensor according to claim 1 or 2,characterized in that the porosity window is between about 2.85and 3.0 angstroms.
    [4]
    Robuster Wasserstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (21, 119)eine Dicke von etwa 20 μm aufweist.Robust hydrogen sensor according to one of claims 1 to 3, characterized in that the barrier layer ( 21 . 119 ) has a thickness of about 20 microns.
    [5]
    Robuster Wasserstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (21, 119)ein erstes Material (85), das für Moleküle mit einem kine tischen Molekulardurchmesservon größer alsetwa 3,2 Angströmundurchdringlich ist und ein zweites Material (75) aufweist, dasfür Moleküle mit einemkinetischen Molekulardurchmesser von weniger als etwa 2,75 Angström undurchlässig ist.Robust hydrogen sensor according to one of claims 1 to 4, characterized in that the barrier layer ( 21 . 119 ) a first material ( 85 ), which is impenetrable to molecules with a kinetic molecular diameter greater than about 3.2 angstroms, and a second material ( 75 ) that is impermeable to molecules with a kinetic molecular diameter of less than about 2.75 angstroms.
    [6]
    Robuster Wasserstoffsensor nach Anspruch 5, dadurchgekennzeichnet, dass die Barriereschicht (21, 119)ein erstes Material (85), das für Moleküle mit einem kinetischen Molekulardurchmesservon größer alsetwa 3,0 Angströmundurchlässigist und ein zweites Material (75) aufweist, das für Moleküle mit einemkinetischen Molekulardurchmesser von weniger als etwa 2,85 Angström undurchlässig ist.Robust hydrogen sensor according to claim 5, characterized in that the barrier layer ( 21 . 119 ) a first material ( 85 ) that is impermeable to molecules with a kinetic molecular diameter greater than about 3.0 angstroms and a second material ( 75 ) that is impermeable to molecules with a kinetic molecular diameter of less than about 2.85 angstroms.
    [7]
    Robuster Wasserstoffsensor nach Anspruch 5 oder 6,dadurch gekennzeichnet, dass das erste (85) und/oder das zweiteMaterial (75) kristallin sind.Robust hydrogen sensor according to claim 5 or 6, characterized in that the first (85) and / or the second material ( 75 ) are crystalline.
    [8]
    Robuster Wasserstoffsensor nach Anspruch 7, dadurchgekennzeichnet, dass das erste kristalline Material (85)Na3Zn4O(PO4)3 aufweist.Robust hydrogen sensor according to claim 7, characterized in that the first crystalline material ( 85 ) Na 3 Zn 4 O (PO 4 ) 3 .
    [9]
    Robuster Wasserstoffsensor nach Anspruch 7 oder 8,dadurch gekennzeichnet, dass das zweite kristalline Material (75)CsZn2OPO4 aufweist.Robust hydrogen sensor according to claim 7 or 8, characterized in that the second crystalline material ( 75 ) Has CsZn 2 OPO 4 .
    [10]
    Robuster Wasserstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis9, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladiumelement eine Palladiumhülle (20)aufweist, die mit einem Wasserstoffsensorbauteil vom faseroptischenTyp (8) gekoppelt ist.Robust hydrogen sensor according to one of claims 1 to 9, characterized in that the palladium element is a palladium shell ( 20 ) with a hydrogen sensor component of the fiber optic type ( 8th ) is coupled.
    [11]
    Robuster Wasserstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis9, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladiumelement einen Palladiumwiderstand (108)aufweist, der in einem elektronischen Wasserstoffsensorbauteil (100)enthalten ist, der eine ausgeglichene Wheatstone'sche Brückenschaltung verwendet.Robust hydrogen sensor according to one of claims 1 to 9, characterized in that the palladium element has a palladium resistor ( 108 ) which is located in an electronic hydrogen sensor component ( 100 ) is included, which uses a balanced Wheatstone bridge circuit.
    [12]
    Verfahren zum Verhindern eines Vergiftens einesrobusten Wasserstoffsensors, der ein Palladiumelement aufweist,um Veränderungenin der Wasserstoffgaskonzentration zu messen, dadurch gekennzeichnet,dass das Verfahren Folgendes aufweist, nämlich Ausbilden einer Barriereschicht;und Verbinden der Barriereschicht mit der Oberfläche des Palladiumelements,wobei die Barriereschicht eine solche Porosität aufweist, dass die Permeationvon allen möglichenVerunreinigungen zu der Oberfläche desPalladiumelements verhindert wird, wohingegen die Permeation vonWasserstoffgasmolekülenauf die Oberflächedes Palladiumelements ermöglichtwird.Method of preventing poisoning a robust hydrogen sensor having a palladium element to measure changes in the hydrogen gas concentration, characterized in that the method comprises: forming a barrier layer; and bonding the barrier layer to the surface of the palladium element, the barrier layer having a porosity such that permeation of all possible impurities to the surface of the palladium element is prevented, whereas permeation of hydrogen gas molecules onto the surface of the palladium element is made possible.
    [13]
    Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,dass die Barriereschicht durch eine Zeolitschicht gebildet wird.A method according to claim 12, characterized inthat the barrier layer is formed by a zeolite layer.
    [14]
    Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,dass das Ausbilden der Barriereschicht (21, 119)Folgendes aufweist, nämlich Ausbildeneiner ersten Schicht aus einem ersten kristallinen Material (85),das fürMolekülemit einem kinetischen Molekulardurchmesser von größer als etwa3,2 Angströmundurchlässigist; Ausbilden einer zweiten Schicht aus einem zweiten kristallinenMaterial (75), das fürMolekülemit einem kinetischen Molekulardurchmesser von weniger als etwa2,75 Angströmundurchlässigist; und Verbinden der ersten Schicht mit der zweiten Schicht.A method according to claim 12 or 13, characterized in that the formation of the barrier layer ( 21 . 119 ) Has the following, namely forming a first layer from a first crystalline material ( 85 ) that is impermeable to molecules with a kinetic molecular diameter greater than about 3.2 angstroms; Forming a second layer from a second crystalline material ( 75 ) that is impermeable to molecules with a kinetic molecular diameter of less than about 2.75 angstroms; and joining the first layer to the second layer.
    [15]
    Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet,dass das Ausbilden der Barriereschicht (21, 119)Folgendes aufweist, nämlichAusbilden einer ersten Schicht aus einem ersten kristallinen Material(85), das fürMolekülemit einem kinetischen Molekulardurchmesser von größer als etwa3,0 Angströmundurchlässigist; Ausbilden einer zweiten Schicht aus einem zweiten kristallinenMaterial (75), das fürMolekülemit einem kinetischen Molekulardurchmesser von weniger als etwa2,85 Angströmundurchlässigist; und Verbinden der ersten Schicht mit der zweiten Schicht.Method according to one of claims 12 to 14, characterized in that the formation of the barrier layer ( 21 . 119 ) Has the following, namely forming a first layer from a first crystalline material ( 85 ) that is impermeable to molecules with a kinetic molecular diameter greater than about 3.0 angstroms; Forming a second layer from a second crystalline material ( 75 ) that is impermeable to molecules with a kinetic molecular diameter of less than about 2.85 angstroms; and joining the first layer to the second layer.
    [16]
    Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,dass das erste kristalline Material (85) Na3Zn4O(PO4) 3 aufweist und dass das zweite kristallineMaterial (75) CsZn2OPO4 aufweist.A method according to claim 14, characterized in that the first crystalline material ( 85 ) Na 3 Zn 4 O (PO 4 ) 3 and that the second crystalline material ( 75 ) Has CsZn 2 OPO 4 .
    [17]
    Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet,dass die Barriereschicht mit einer Dicke von etwa 20 μm ausgebildet wird.Method according to one of claims 12 to 16, characterized in thatthat the barrier layer is formed with a thickness of approximately 20 μm.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Scurlock et al.1987|Effect of solvent on the rate constant for the radiative deactivation of singlet molecular oxygen |
    JP6414501B2|2018-10-31|内部光学センシングに基づくバッテリマネージメント
    Poenie1990|Alteration of intracellular Fura-2 fluorescence by viscosity: a simple correction
    Maier et al.2007|Fibre optics in palladium-based hydrogen sensing
    Konstantaki et al.2012|An ethanol vapor detection probe based on a ZnO nanorod coated optical fiber long period grating
    Zhujun et al.1984|A fluorescence sensor for quantifying pH in the range from 6.5 to 8.5
    Ge et al.1993|Fiber-optic pH sensor based on evanescent wave absorption spectroscopy
    Saari et al.1982|pH sensor based on immobilized fluoresceinamine
    US5640470A|1997-06-17|Fiber-optic detectors with terpolymeric analyte-permeable matrix coating
    DE10315039B4|2014-08-07|Gas sensor with a multilayer gas sensing element
    Gerosa et al.2005|Ozone uptake by an evergreen Mediterranean Forest | in Italy. Part I: Micrometeorological flux measurements and flux partitioning
    US5255067A|1993-10-19|Substrate and apparatus for surface enhanced Raman spectroscopy
    US6686201B2|2004-02-03|Chemically-resistant sensor devices, and systems and methods for using same
    DE19717145C2|1999-06-02|Method for the selective detection of gases and gas sensor for its implementation
    Ahmed et al.1980|Intracellular pH changes induced by calcium influx during electrical activity in molluscan neurons.
    Nakayama et al.2003|Simple and precise preparation of a porous gel for a colorimetric glucose sensor by a templating technique
    DE3203362C2|1992-11-05|
    DE602004009894T2|2008-09-11|Implantable chemical sensor
    EP2336753B1|2019-12-25|Fotolumineszente Sauerstoffsonde mit reduzierter Querempfindlichkeit auf Feuchtigkeit
    DE60035460T2|2008-03-13|In-line particle detector
    US20040264901A1|2004-12-30|Moisture sensor based on evanescent wave light scattering by porous sol-gel silica coating
    EP2068141B1|2020-06-24|Kit, dessen Verwendung und Verfahren zur Kalibrierung eines Photolumineszenzmesssystems
    Sarkar2005|Physical and chemical methods in soil analysis
    DE69814568T2|2004-04-08|BOURDON PRESSURE GAUGE WITH INTEGRATED OPTICAL STRETCH SENSORS FOR MEASURING TENSION OR PRESSURE EXPANSION
    EP1389331B1|2005-03-30|Selbstansaugende brandmeldeeinrichtung
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP2004271525A|2004-09-30|
    US20040173004A1|2004-09-09|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2011-06-01| 8141| Disposal/no request for examination|
    2011-06-01| R005| Application deemed withdrawn due to failure to request examination|Effective date: 20110305 |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    [返回顶部]