• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    Dievorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein rieselfähiges Polyisobutylen-Granulatals Grundlage zur Herstellung von Elektrodenschichten, deren Rezepturendie gemeinsame Extrusion von Polyisobutylen mit anderen Bindemittelkomponentenvorsieht.
    公开号:DE102004011683A1
    申请号:DE102004011683
    申请日:2004-03-10
    公开日:2005-10-06
    发明作者:Michael Dipl.-Ing. Stolzenberg；Tim Dr. Traulsen
    申请人:GAIA Akkumulatorenwerke GmbH；
    IPC主号:C08J3-22
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft eine rieselfähigePolyisobutylen-Granulatmischung,ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Elektrodenmaterial mit derPolyisobutylen-Granulatmischung sowie ein Verfahren zur Herstellung diesesElektrodenmaterials. Insbesondere bezieht sich die Erfindung aufdie Verwendung einer rieselfähigen Polyisobutylen-Granulatmischungin einem Elektrodenmaterial fürLithium-Ionen-Polymerakkumulatoren und/oderSuperkondensatoren.
    [0002] Üblicherweisewerden bahn- oder bandförmigeElektroden fürLi-Ionen-Polymerakkumulatorendurch zwei unterschiedliche Verfahrensweisen hergestellt, die hierinnachstehend kurz erläutertwerden: 1. Die jeweiligen Aktivmaterialienwerden in einer trägerlösungsmittelhaltigenBindemittelmatrix eingearbeitet und durch einen Nassbeschichtungsvorgangin einem Film gewünschterDicke auf Ableiterfolien, dem sogenannten Kollektor, aufgebracht.Im Ergebnis dieses Vorgangs erhältman einen trockenen, auf dem Substrat befestigten Elektrodenfilm,der einen guten elektrischen Kontakt zur Ableiterfolie garantiert. 2. Pulverförmigvorliegende Polymere wie zum Beispiel PVDF + PMMA oder PVDF + PVAC,werden zusammen mit den Aktivmaterialien und dem Leitzusatz sowieeinem hochsiedenden Lösungsmittelin einer Kunststoffaufbereitungsmaschine wie zum Beispiel einemKneter, einem Contikneter oder einem Extruder plastifiziert, zueiner Folie ausgeformt und auf geeignete Weise mit der Ableiterfolieverbunden. Hierbei wird das thermoplastische Verhalten der gebräuchlichenPolymertypen oder Polymerblends ausgenutzt.
    [0003] BeimVerfahren der Nassbeschichtung könnenjedoch nur Bindemittel oder Bindemittelmischungen zum Einsatz kommen,die im Trägerlösungsmitteloder Trägerlösungsmittelgemischgut oder ausreichend löslichsind, um somit eine optimale Filmbeschichtung ohne Phasentrennunggarantieren zu können.Weiterhin müssendie eingesetzten Bindemittel oder Bindemittelmischungen einen für die Nassbeschichtungerforderlichen Viskositätsbereichgewährleisten.
    [0004] DasExtrusionsverfahren ist hingegen im Allgemeinen auf rieselfähige Pulveroder mischbare Granulate beschränkt,die eine hinreichend genaue Dosierung in die Aufbereitungszonenerlauben.
    [0005] Inder DE-A-101 07 423 wird zum Beispiel Polyisobuten als Homopolymerisatund/oder als Isopren-Copolymerisat (Butylkautschuk) als Haftvermittlerfür Elektrodenmassenauf Basis von Übergangsmetalloxidenmit interkaliertem Li eingesetzt. Der Polyisobutylenhaftvermittlerwird in einer maximalen Menge von 25 Masse-%, bezogen auf die Festmasseder Elektrodenmasse, mit den übrigenpulverförmigenElektrodenmaterialien wie Metalloxiden und Leitfähigkeitsverbesserern, welchemit der Leitsalzlösungvermischt worden waren, hinzugegeben und bei erhöhter Temperatur geknetet, umdann auf eine Stromkollektorfolie auf gepresst zu werden.
    [0006] Umdie vorstehend erwähntenNachteile zu überwinden,ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neuartige Elektrodenmaterialienfür Li-Polymerakkumulatorenoder Superkondensatoren sowie Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.Insbesondere sollten die neuartigen Elektrodenmaterialien verbesserte physikalischeEigenschaften bei einer hohen Inertheit gegenüber den anderen Elektrodenkomponentenbeziehungsweise Batteriekomponenten aufweisen.
    [0007] Dieerfindungsgemäße Aufgabewird durch eine rieselfähigePolyisobutylen-Granulatmischung gemäß Patentanspruch 1, ein Elektrodenmaterialgemäß Patentanspruch9, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen rieselfähigen Polyisobutylen-Granulatmischunggemäß Patentanspruch17 sowie einem Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterialsgemäß Anspruch24 gelöst.Weitere Gesichtspunkte, Vorteile und Effekte der vorliegenden Erfindungwerden durch bevorzugte Ausführungsformender Granulatmischung, beziehungsweise durch bevorzugte Herstellungsverfahrenfür dierieselfähigePolyisobutylen-Granulatmischung und das Elektrodenmaterial gemäß der abhängigen Ansprüche gelöst.
    [0008] ImFolgenden werden bevorzugte Ausführungsformender erfindungsgemäßen rieselfähigen Polyisobutylen-Granulatmischung,des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialssowie der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrendafür beschrieben.
    [0009] Polyisobutylenist grundsätzlichein viskoelastisches Polymer und kann wegen seiner viskoelastischen Eigenschaftennicht problemlos in den Kunststoffaufbereitungsanlagen zudosiertwerden, d.h. in einem gewünschtenMengenverhältniszugemischt werden, so dass der Einsatz als Polymerlegierungsbestandteilbisher nicht möglichwar. Beispiele dieser viskoelastischen Polymere sind Polyisobutylenevom Oppanoltyp mit einem Molekulargewichtsspektrum von Mn = 24.000 (weichharziges Polyisobutylen;ca Mv = 40.000 – 400.000) bis Mn =600.000 (kautschukartiges Polyisobutylen; ca Mv =800.000 – 6.000.000).
    [0010] DieErfindung und insbesondere das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für eine rieselfähige Granulatmischungist jedoch nicht auf Polyisobutylen-Homopolymere oder -Copolymerebeschränkt,sondern kann fürjedes weichharzige oder kautschukartige Polymer oder jede weichharzigebeziehungsweise kautschukartige Polymermischung angewendet werden.Um fürden Einsatz als Polymerlegierungsbestandteil für ein Extrusionsverfahren geeignetzu sein, werden die weichharzigen beziehungsweise kautschukartigenPolymere, das heißtdie Polymere mit viskoelastischen Eigenschaften, wie etwa die imHandel unter der Marke Oppanol® erhältlichen Polyisobutylene, ineine rieselfähigeForm gebracht.
    [0011] Erfindungsgemäß umfassteine solche rieselfähigePolyisobutylen-Granulatmischung ein weichharziges und/oder kautschukartigesPolyisobutylen-Homopolymer oder -Copolymer und ein festes Additiv.Die Rieselfähigkeitwird zum Beispiel dadurch erzeugt, dass das viskoelastische Polymer,d.h. das Polyisobutylen-Homopolymer oder -Copolymer, in einem thermokinetischwirkenden Apparat zusammen mit einem oder mehreren festen Additiv(en)durch Eintragung von spezifischer Energie zu einem rieselfähigen Masterbatch-Granulat umgewandeltwird.
    [0012] Ineiner bevorzugten Ausführungsformwird ein Polyisobutylenpolymer mit einem viskositätsgemitteltenMolekulargewicht von etwa 40.000 bis etwa 4.000.000 eingesetzt.Man spricht in einem viskositätsgemitteltenMolekulargewichtsbereich von etwa 40.000 bis etwa 400.000 von weichharzigenPolymeren. Weiterhin sind kautschukartige Polymere durch einen viskositätsgemitteltenMolekulargewichtsbereich von etwa 800.000 und größer, insbesondere von etwa800.000 bis etwa 6.000.000 gekennzeichnet).
    [0013] Alsfeste Additive enthälteine bevorzugte Ausführungsformfür eineElektrodenmaterial-Granulatmischung zum Beispiel Leitruß, Graphitoder MgO. Es könnenauch Mischungen aus diesen Materialien eingesetzt werden, um sodie elektrischen Eigenschaften wie zum Beispiel die Leitfähigkeitdes aus dieser Granulatmischung hergestellten Elektrodenmaterialsgünstigbeeinflussen zu könnenund auf die jeweilige Anwendung passend einstellen zu können. Dasfeste Additiv oder eine Mischung aus mehreren festen Additiven liegtbevorzugt in einer Menge im Bereich von 30 bis 65 Masse-% und weiterbevorzugt von 40 bis 60 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmischungder Granulatmischung, vor. Dadurch kann ein rieselfähiges, elastischesund somit leicht dosierbares Abmischmaterial hergestellt werden.Weiterhin kann bevorzugt ein festes Additiv mit hoher spezifischerOberflächewie zum Beispiel Leitruß miteiner spezifischen Oberflächevon etwa 60 bis 65 m2/g zugemischt werden.
    [0014] Beispielevon zweckmäßigen Graphitensind synthetischer Graphit vom Typ MCMB ("meso carbon microbeads") wie MCMB 10/28,MCMB 25/28 oder MCMB-Graphit mit ähnlichen Feinkornspektren,Graphit vom KS-Typ (hergestellt von der Fa. Timcal) und natürliche Graphitewie UF 8 oder auch SGB 15-2 (Fa. Kropfmühl).
    [0015] Jedochsind die zweckmäßigen festenAdditive nicht auf die vorstehend genanten beschränkt undfür andereVerwendungszwecke üblichefeste Additive wie zum Beispiel Füllmaterialien, Pigmente, und ähnliche Additivekönnenebenso zugemischt werden. Beispiele hiefür sind anorganische Füll- oderGerüstsubstanzen wieSilikate, Borate oder auch Oxide von Al, Ti, Si, Mg, und anderen.
    [0016] Ineiner weiteren bevorzugten Ausführungsformder Granulatmischung wird insgesamt eine Energie von wenigstens0,3 kWh/kg, zum Beispiel bei weichharzigen Polymeren, und weiterbevorzugt von wenigstens 3 kWh/kg bei kautschukartigen Polymereneingetragen, um eine rieselfähigeGranulatmischung zu erhalten. Wird weniger Energie bei der Herstellungder rieselfähigenGranulatmischung eingetragen, kann sich eine unzureichende Umwandlungder Viskositätseigenschaftendes Polymeren oder eine Verschlechterung der Rieselfähigkeitergeben.
    [0017] DierieselfähigeGranulatmischung ist unter anderem durch ihre hohe Homogenität gekennzeichnet undist deshalb besonders fürdie Extrusionsbeschichtung von Elektrodenmassen aus Polyisobutylen,wahlweise in Kombination mit weiteren Polymeren, zweckmäßig, dasie in einem Extrusionsverfahren aufgrund der Rieselfähigkeitsehr gut zudosiert werden kann.
    [0018] Geradewenn die Granulatmischung als Legierungsbestandteil für ein Elektrodenmaterial,d.h. in Kombination mit anderen Polymeren, auf ein Substrat wieetwa eine Kollektorfolie aufgebracht werden soll, kann die erfindungsgemäße rieselfähige Granulatmischungwirtschaftlich und verfahrenstechnisch sicher in einem Mischer vermischtund dann als Legierung aufgebracht werden. Dies gilt insbesonderedann, wenn das Polyisobutylen mit einem Polymeren legiert werdensoll, das nicht im selben Trägerlösungsmittellöslichist, so dass diese beiden sich chemisch unterschiedlich verhaltendenPolymerkomponente nicht mittels eines nasschemischen Verfahrensals homogene Mischung aufgebracht werden können. Als Beispiel für solchechemisch von Polyisobutylen unterschiedlichen Polymere können zumBeispiel fluorierte oder perfluorierte Polymere wie etwa PVdF erwähnt werden.Deshalb eignet sich die erfindungsgemäße Polyisobutylen-Granulatmischunginsbesondere als Elektrodenmaterial für eine Lithium-Polymerbatterie,das einen homogenen Polymerblend aus fluorhaltigem Polymer und Polyisobutylenumfasst.
    [0019] Daserfindungsgemäße Herstellungsverfahrenzur Herstellung einer rieselfähigenPolyisobutylen-Granulatmischung umfasst die folgenden Schritte: (a) Vorlegen und Evakuieren eines Polymers(i) und eines Teils eines Additivs (ii); (b) Vermischen der Komponenten (i) und (ii) unter Druck, biseine hochviskose Masse entstanden ist; (c) Zugeben der Restmenge an Additiv zu der in Schritt (b) erhaltenenhochviskosen Masse; (d) Erneutes Evakuieren der in Schritt (c) erhaltenen Mischung;und (e) Einkneten des restlichen Additivs in die hochviskose Massezur Herstellung einer rieselfähigenGranulatmischung.
    [0020] Daserfindungsgemäße Verfahrenwird bevorzugt in einem thermokinetisch wirkenden Apparat wie zumBeispiel einem Pressmixer oder Gelimat (Drais-Gelimat, Fa. Draiswerke,Inc.) oder einem kontinuierlichen Prozessor wie zum Beispiel einemGranulator (von der Firma Vomm) durchgeführt. Durch die erfindungsgemäß bevorzugteingesetzten Apparate ist es verfahrenstechnisch möglich, mitHilfe der eingetragenen Energie, wie zum Beispiel der eingetragenenFriktionsenergie, thermokinetisch eine Stoffumwandlung zu gewährleisten.Insbesondere wird dabei die Oberfläche der einzuarbeitenden pulverförmigen Rezepturbestandteileso belegt, dass nach Abschluss der Verfahrensschritte ein rieselfähiges Masterbatch-Granulatzur Verfügung steht,dessen Eigenschaften mit Hilfe der Art und Menge der pulverförmigen Rohstoffegezielt eingestellt werden kann.
    [0021] Bevorzugterfolgt die Eintragung der Energie als Friktionsenergie in totvolumenfreienZonen des Reaktors, in denen die pulverförmigen Rezepturkomponentenin die Polymermischung eingeknetet werden. Weiter bevorzugt findetbei diesem Einkneten beziehungsweise bei der mit Hilfe der eingetragenenEnergie thermokinetisch hervorgerufenen Stoffumwandlung mit Hilfevon Mischwerkzeugen kein Polymerabbau statt, um nicht die physikalischenEigenschaften des eingesetzten Polymers nachteilig zu beeinflussen.Um die erfindungsgemäße Rieselfähigkeitder Mischung zu gewährleisten,wird bevorzugt eine spezifische Energie von wenigstens 0,3 KWh/kgbei weichharzigen Polymeren und von wenigstens 3 KWh/kg bei kautschukartigenPolymeren eingetragen.
    [0022] Imersten Mischschritt werden bevorzugt etwa 20 bis 60 % der Additivmengein das weichharzige oder kautschukartige Polymer eingearbeitet,bevor dann die verbleibende Restmenge des festen Additivs im zweitenMischschritt eingearbeitet wird. Dieses zweistufige Einarbeitenbeziehungsweise Einmischen des festen Additivs in den Polymerbestandteilermöglichtes, eine rieselfähigeGranulatmischung bereitzustellen.
    [0023] Indem erfindungsgemäßen Verfahrenwerden weiterhin bevorzugt die folgenden Parameter eingestellt,um eine hohe Homogenitätder Granulatmischung bei einer kurzen Reaktionszeit zu gewährleisten.
    [0024] Einegleichbleibende beziehungsweise konstant gehaltene Temperatur desProdukts im Aufbereitungszeitraum verhindert zum Beispiel eine thermischeSchädigungendes Produkts. Weiterhin sollte eine Überschreitung der TemperaturTprod von Tprod =220°C ebensovermieden werden. Die Temperatur kann zum Beispiel über dieUmfanggeschwindigkeit des Mischers oder des Rührwerkzeugs eingestellt werden.Die Umfanggeschwindigkeit wird außerdem so angepasst, dass dieMaximaltemperatur Tprod = 220°C nicht überschrittenwird. Diese Temperaturkontrolle ist insbesondere bei kautschukartigenPolymeren mit einer hohen Viskosität erforderlich. Günstigerweiseliegt die Temperatur Tprod zwischen 50°C und 60°C bei einemviskositätsgemitteltenMolekulargewicht von etwa Mv = 40.000, undzwischen 80°Cund 120°C,bevorzugt zwischen 80°C und95°C, beietwa Mv = 400.000. Günstig wirkt sich auch ein Vorheizendes Prozessraumes auf diese Temperatur aus, da damit Temperaturschwankungenweiter verhindert werden können.
    [0025] Während desGranuliervorgangs kann das Produkt vorzugsweise auf einen Druckvon 10 bis 70 bar vorgespannt werden. Damit wird das Reaktorvolumentotraumfrei bis auf das Produktvolumen verkleinert und dem zeitlichveränderlichenProduktvolumen angepasst.
    [0026] DieReaktionszeit ist abhängigvon der spezifischen Oberflächeder eingesetzten Feststoffpartikel des festen Additivs, vom gewählten Masseverhältnis, vonder eingetragenen spezifischen Energie und von der gewählten Reaktionsbehältergeometrie.Bei weichharzigen Polymeren liegt sie bevorzugt im Bereich von 120bis 300 Sekunden. Bei kautschukartigen Polymeren ist sie meist länger undliegt bevorzugt im Bereich von 480 bis 720 Sekunden.
    [0027] Weiterebevorzugte Temperatur- und Druckbereiche sowie Reaktionszeiten,wie auch die Aufteilung der Reaktionszeiten auf die einzelnen Mischschritte,werden aus den nachstehend beschriebenen, beispielhaften Ausführungsformenersichtlich.
    [0028] Aufder Grundlage des in der Erfindung beschriebenen Verfahrens istgewährleistet,weichharzige und/oder kautschukartige Polymere, vorzugsweise Polyisobutylene(im Handel auch als Oppanol® bezeichnet) so aufzubereiten,dass eine rieselfähigeGranulatmischung erhalten wird. Somit können bekannte und herkömmlicherweiseeingesetzten Compoundierverfahren für die Weiterverarbeitung zubeispielsweise Elektrodenmaterialien angewendet werden.
    [0029] Erfindungsgemäß kann nunmehrein Elektrodenmaterial fürLi-Polymer-Batterienund/oder fürSuperkondensatoren produziert werden, wobei es einen homogenen Polymerblendaus fluorhaltigen Polymeren und der erfindungsgemäßen Polyisobutylen-Granulatmischungumfasst.
    [0030] Dawegen der extremen Löslichkeitsunterschiedevon Polyisobutylenen (PiB) und Fluorpolymeren (z.B. PVdF/HFP-Copolymeren) keinehomogene Lösungenvon PiB und Fluorpolymermischungen herstellbar sind, ist eine klassischeNassbeschichtung von PiB/Fluorpolymermischungen nicht möglich. Polyisobutylenist nämlichnicht in Lösungsmittelnlöslich,in denen PVdF/HFP-Copolymere löslichoder quellbar sind und PVdF/HFP-Copolymere sind nicht in Lösungsmittelnlöslich,in denen Polyisobutylen gelöstwerden kann. Deshalb kann nunmehr mit Hilfe eines Extrusionsverfahrensauf einfache und billige Weise ein Elektrodenmaterial bereitgestelltwerden, das sowohl die Eigenschaften von Polyisobutylenen als auchdie von Fluorpolymeren besitzt.
    [0031] Einebevorzugte Ausführungsformeines solchen Elektrodenmaterials basiert zum Beispiel auf der Grundlageeiner Polymerenmischung von PVdF/HFP:PiB im Verhältnis von 95:5 bis 75:25, vorzugsweiseim Verhältnis80:20, und weist entsprechend gute Haftungseigenschaften ohne Verwendungvon Trägerlösungsmittelnauf.
    [0032] DasElektrodenmaterial umfasst zusätzlichzu dem Polymerblend bevorzugt Graphit oder ein Metalloxid wie etwaein Nickel/Kobalt-Mischoxid oder Lithium/Nickel/Kobalt-Mischoxidals Aktivmaterial. Dabei kann jedes für Kathoden und Anoden geeigneteAktivmaterial verwendet werden. Die Menge an Graphit oder Metalloxidliegt bevorzugt bei 5 bis 30 Masse-% und weiter bevorzugt bei 10bis 20 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenmaterials.
    [0033] Weiterhinkann das Elektrodenmaterial zur Verbesserung der Leitfähigkeitnoch Leitzusätzewie etwa gewöhnlicheLeitsalze enthalten. Auch die Verwendung von üblicherweise eingesetzten Lösungsmittelnals Elektrodenzusatz ist möglich.Hierbei wird das Leitsalz und das Lösungsmittel vorzugsweise ineinem VerhältnisLeitsalz/Lösungsmittelvon 10:1 zu 11:1 eingesetzt. Hierbei liegt die Menge der Summe Leitsalzplus Lösungsmittelin einem Bereich von 5 bis 30 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmassedes Elektrodenmaterials.
    [0034] Erfindungsgemäß wird dasElektrodenmaterial durch Compoundieren eines homogenen Polymerblendsaus einem fluorhaltigen Polymer und einer rieselfähigen Polyisobutylen-Granulatmischungmit den restlichen üblicherweiseeingesetzten Elektrodenmaterialkomponenten hergestellt.
    [0035] DerVorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass Aufbereitungsmaschinenund Dosiereinrichtungen aus dem Sektor Kunststoffverarbeitung wirtschaftlichund technologisch sicher geführtund angewandt werden können.Verfahrenstechnisch ist auf dieser Erfindung aufbauend ein scaleup problemlos zu realisieren.
    [0036] DieHerstellung bahnförmigerElektrodenschichten, die erfindungsgemäß als Bindemittelkomponenten dieKunststoffmischung aus PVdF und Oppanol® inden beschriebenen Mischungsverhältnissenenthält,kann in der Art erfolgen, dass eine homogene Mischung, bestehendaus den Einzelkomponenten Aktivmaterial, elektrisch leitfähigem Oppanolgranulat,Leitzusatz und PVdF in die Aufbereitungsmaschine (z.B. Extruderoder kontinuierliche Kneter) dosiert zugeführt wird, in der Aufbereitungsmaschinezusammen mit leitsalzlösenden aprotischenLösungsmittelncompoundiert und zu einer folienförmigen Bahn ausgeformt undauf die Ableiterfolie aufgelegt wird. Dabei können die Aufbereitungszonender Aufbereitungsmaschine temperaturgeführt betrieben werden. Die Compoundiertemperaturliegt bevorzugt zwischen Tcomp = 165°C bis 185°C, während die Temperaturzur Schichtbildung an der Austrittsdüse bevorzugt 120°C betragensollte.
    [0037] NachAbkühlungder folienförmigenBahn auf der Ableiterfolie entsteht ein flexibler, wickelfähiger, gut haftenderVerbund aus Ableiterfolie und Elektrodenschicht, in der die PolymerkomponenteOppanol® nichtmit PVdF gemischt ist, sondern homogen verteilt elektrisch leitfähige grenzflächenerzeugendeInseln bildet, an deren Grenzflächendie Leitsalzlösungsmittelzu den Aktivmaterialpartikeln geführt werden.
    [0038] Anschließend werdenzur weiteren Veranschaulichung der Erfindung Beispiele für Ansatzregimesowohl fürweichharzige als auch fürkautschukartige Polymere unter Verwendung von Pressmixern erläutert.
    [0039] Indieser Ausführungsformder Erfindung werden weichharzige Polymere in der Weise verarbeitet, dass I. der granulierende Feststoff vorgelegt und II. das weichharzige Polymer in der gewünschten Konzentration addiertwird.
    [0040] DemMolekulargewicht angepasst, wird über den Doppelmantel des Reaktionsbehälters desPressmixers („Voith-Mischer") die Mischung während desGranulierprozesses auf einem definierten Temperaturniveau (z. B.Tprod zwischen 50 ≤ Tprod ≤ 60 °C bei Mv = 40.000 oder 80°C ≤ Tprod ≤ 95°C bei Mv = 400.000) fixiert.
    [0041] DieReaktionszeit beträgtbei optimaler Füllungdes jeweiligen Apparates zwischen 120 s und 300 s. Sie wird in Abhängigkeitvon der spezifischen Oberflächeder Feststoffpartikel, vom gewähltenMasseverhältnis,von der eingetragenen spezifischen Energie und von der Reaktionsbehälter-Geometriepassend eingestellt.
    [0042] WeichharzigePolymere lassen sich schon bei Mischwerkzeug-Umfangsgeschwindigkeiten von vu = 1,34 m/s granulieren.
    [0043] Während desGranuliervorganges im Pressmixer wird das Produkt mit Hilfe derPressplatte (Vordruck = 10 bis 70 bar) vorgespannt. Das Reaktorvolumenwird durch die druckbeaufschlagte Bodenplatte (Pressplatte) totraumfreibis auf das Produktvolumen verkleinert und dem zeitlich veränderlichenProduktvolumen angepasst. Anhand des messbaren zeitlichen Verlaufsdes Widerstandsmomentes, das den Zustand des Produktes widerspiegelt,kann der erfolgreiche Abschluss des Granuliervorganges diagnostiziertwerden. In der Regel, z.B. bei der Einarbeitung von Leitruß mit einerspezifischen Oberflächevon 62 m2/g, dauert es ca. 120 s bis derWiderstandsmoment nach anfänglichemkontinuierlichen Anstieg ein Maximum durchläuft, um danach drastisch abzufallen.
    [0044] DasGranulat kann entnommen werden. Bei optimaler Ansatzformulierunggibt es im Reaktionsgefäß an feststehendenund bewegten Flächenkeinerlei Anbackungen. Man erhältein feinkörnigesGranulat hoher Homogenität.Die eingetragene spezifische Energie beträgt bei weichharzigen Polymerenund Leitruß (Mischverhältnis 1:1)Espezifisch = 0, 5 kWh/kg.
    [0045] NachEinarbeitung der Gesamtmenge Ruß entstehtein rieselfähiges,elektrisch leitfähigesGranulat. Die elektrische Leitfähigkeitbeträgtca. 10+1 S/cm (gemessen nach der Vierpunktmethode).
    [0046] Esentsteht ein rieselfähigeselektrisch leitfähigesGranulat. Die elektrische Leitfähigkeitbeträgtca. 10+1 S/cm.
    [0047] Gemäß dieserAusführungsformwerden kautschukartige Polymere in einem Pressmixer (Fa. Voith)zu rieselfähigenGranulaten verarbeitet, indem eine Mischung aus kautschukartigemPolymer und einem Teil (z.B. 20% der Gesamtmenge) des einzuarbeitendenFeststoffes im Reaktionsbehältervorgelegt wird, der Reaktor evakuiert, mit Edelgas gespült und wiederevakuiert wird und anschließenddas Gemisch bei vorgeheiztem Reaktorbehälter (Twt =100°C) thermokinetischzu einer fließfähigen Masseumgewandelt wird.
    [0048] Dabeiwird eine Produkttemperatur von Tmax = 220°C gemessen.Wie im Ausführungsbeispiel1 (weichharzige Polymere) beschrieben, ist der Verlauf des Widerstandsmomentesals Maß für den Produktzustandzu beobachten. Nach Überschreitendes maximalen Wertes ist der Vorgang abgeschlossen. Nach Abschlussder ersten Phase wird die Restmenge des Feststoffes zugegeben undbei vorgespannter Pressplatte in die fließfähige Produktphase eingearbeitet.Dieser Vorgang ist thermokinetisch weniger belastet und ermöglicht das Einarbeitender Festkörpermengeim Knetgang der Maschine.
    [0049] Indiesem Ausführungsbeispielist die Reaktionszeit fürPhase 1 180 bis 240 s bei einer Umfangsgeschwindigkeit von vu = 1,5 m/s bis 2 m/s und einem Pressplattendruckvon 20 bis 70 bar. Die Knet- und Granulierzeit in Phase 2 startetmit der Argonspülungdes Prozessraumes und beträgtzwischen 300 bis 480 s und ist abhängig von der gewünschtenFestkörperkonzentrationim Granulat. Die Umfangsgeschwindigkeit vu =1 m/s sollte eingehalten werden, um eine Temperaturerhöhung derProduktmasse überT = 220°Czu vermeiden.
    [0050] BeimBeispiel Polymermasse/Leitruß (60m2/g) im Verhältnis 1:1 beträgt die eingetragenespezifische Energie: Phase 1: E = 1,566 kWh/kg Phase 2:E = 1,76 kWh/kg
    [0051] DasProdukt, ein granuliertes rieselfähiges Masterbatch-Granulat, ist vonhoher Homogenitätund kann problemlos einem Aktivmasse-Dryblend beigemischt werden,das im Extruder oder in anderen kontinuierlich arbeitenden Compoundiermaschinenzu Elektrodenschichten aufbereitet werden kann.
    [0052] Beiabweichender Verfahrensweise zu den in den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 beschriebenenkann entweder eine thermische Schädigung des Oppanols für die TypenOppanol B 50 oder Oppanol B 100 auftreten oder aber das PolymerOppanol B 12 haftet bei falscher Reihenfolge der Zugabe der Rohstoffeam Rührwerkzeug.Die Ansätzewerden dadurch irreparabel unbrauchbar.
    [0053] DieZugabereihenfolgen und die Produktumwandlung unter Schutzgasatmosphäre sindfür dieaufgeführtenReaktortypen Gelimat und Contireaktor (Vomm) in gleicher Weise zwingendund stellen eine wesentliche Voraussetzung für die technologische Realisierungdes Produktes dar. Bei Verwendung anderer thermokinetischer Apparatekann die Reihenfolge aber auch umgekehrt werden, solange damit einrieselfähigesGranulat erhalten werden kann.
    [0054] Anodeund Kathode wurden durch Extruderbeschichtung auf Cu- bzw. Al-Folie hergestellt,der Separator wurde ebenfalls als Folie extrudiert.
    [0055] DasZusammenfügender Laminate zu einem Trilaminat und dann das Wickeln und Einhausenergab eine Batterie mit einer eingestellten spezifischen Kapazität (Entladeströme von 0,1C bis 12 C bei Entladekapazitätenbis 7 W) von 90% der Normalkapazität (Wickel 8,5 m lang, 10 cmbreit, Schichtdicke ca. 35 μmfür dieElektroden; Separator 45 μmdick).
    [0056] Ausführungsbeispiel4 wurde wiederholt, und zwar diesmal ohne Zugabe von Oppanol. Eswurde ein System erhalten, 1. bei dem die Kollektorfolieder Anode (Cu) einer zusätzlichaufzubringenden elektrisch leitfähigenHaftschicht bedarf und 2. im Verlauf der Be- und Entladezyklen der Innenwiderstandzunimmt, gleichlaufend mit einem Verlust an Kapazität von 6–8 Ah.
    [0057] ImVergleich dazu lag der Kapazitätsverlustim Batteriesystem mit Oppanol des Ausführungsbeispiels 4 bei nur 2–2,5 Ah.
    [0058] Ausführungsbeispiel4 wurde mit den folgenden Zusammensetzungen für die Anode, Kathode und den Separatorwiederholt.
    [0059] Dievorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein rieselfähiges Polyisobutylen-Granulatals Grundlage zur Herstellung von Elektrodenschichten, deren Rezepturendie gemeinsame Extrusion von Polyisobutylen mit anderen Bindemittelkomponentenvorsieht.
    权利要求:
    Claims (26)
    [1] RieselfähigePolyisobutylen-Granulatmischung, umfassend (i) ein weichharzigesund/oder kautschukartiges Polyisobutylen-Homopolymer oder -Copolymerund (ii) ein festes Additiv, die durch folgende Verfahrensschritteerhältlichist: (a) Vorlegen und Evakuieren eines Polymers (i) und einesTeils eines Additivs (ii); (b) Vermischen der Komponenten (i)und (ii) unter Druck bis eine hochviskose Masse entstanden ist; (c)Zugeben der Restmenge an Additiv zu der in Schritt (b) erhaltenenhochviskosen Masse; (d) erneutes Evakuieren der in Schritt(c) erhaltenen Mischung; und (e) Einkneten des restlichen Additivsin die hochviskose Masse zur Herstellung einer rieselfähigen Granulatmischung.
    [2] Granulatmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Polyisobutylenpolymer (i) ein zahlengemitteltes Molekulargewichtvon 24.000 bis 600.000 aufweist.
    [3] Granulatmischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Polyisobutylenpolymer (i) ein weichharziges Polymer miteinem viskositätsgemitteltenMolekulargewichtsbereich von Mv = 40.000bis Mv= 400.000 ist.
    [4] Granulatmischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Polyisobutylenpolymer (i) ein kautschukartiges Polymermit einem viskositätsgemitteltenMolekulargewichtsbereich von Mv = 800.000bis Mv = 4.000.000 ist.
    [5] Granulatmischung gemäß einem der vorhergehendenAnsprüche,dadurch gekennzeichnet, dass das feste Additiv (ii) aus der ausLeitruß,Graphit und MgO bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
    [6] Granulatmischung gemäß Anspruch 5, wobei eine Mischungaus mehreren festen Additiven eingesetzt wird.
    [7] Granulatmischung gemäß einem der vorhergehendenAnsprüche,dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des wenigstens einen festenAdditivs, bezogen auf die Gesamtmasse der Granulatmischung, im Bereichvon 30 bis 65 Masse-% liegt.
    [8] Granulatmischung gemäß einem der vorhergehendenAnsprüchemit einer insgesamt eingetragenen spezifischen Energie von wenigstens0,3 kWh/kg bei weichharzigen Polymeren und von wenigstens 3 kWh/kg beikautschukartigen Polymeren.
    [9] Elektrodenmaterial, das einen homogenen Polymerblendaus fluorhaltigen Polymeren und die Polyisobutylen-Granulatmischunggemäß Anspruch1 umfasst.
    [10] Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 9, wobei das fluorhaltigePolymer ausgewähltist aus Polyvinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und deren Mischungen.
    [11] Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 9 oder 10, das zusätzlich Graphitoder ein Metalloxid als Aktivmaterial umfasst.
    [12] Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 11, wobei die Mengean Graphit oder Metalloxid im Bereich von 5 bis 30 Masse-%, bezogenauf die Gesamtmasse des Elektrodenmaterials, liegt.
    [13] Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 11, wobei das Metalloxidein Nickel/Kobalt-Mischoxid oder Lithium/Nickel/Kobalt-Mischoxid ist.
    [14] Elektrodenmaterial gemäß einem der Ansprüche 10 bis13, wobei das Elektrodenmaterial ferner einen Leitzusatz und/oderein Lösungsmittelumfasst.
    [15] Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 14, wobei die Summean Leitsalz und Lösungsmittelbei 5 bis 30 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenmaterials,liegt.
    [16] Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 14 oder 15, wobeidas VerhältnisLeitsalz zu Lösungsmittelim Bereich von 1:10 zu 1:11 liegt
    [17] Verfahren zur Herstellung einer rieselfähigen, Polyisobutylen-Granulatmischung,das die folgenden Verfahrensschritte umfasst: (a) Vorlegenund Evakuieren eines Polymers (i) und eines Teils eines Additivs(ii); (b) Vermischen der Komponenten (i) und (ii) unter Druckbis eine hochviskose Masse entstanden ist; (c) Zugeben derRestmenge an Additiv zu der in Schritt (b) erhaltenen hochviskosenMasse; (d) erneutes Evakuieren der in Schritt (c) erhaltenenMischung; und (e) Einkneten des restlichen Additivs in diehochviskose Masse zur Herstellung einer rieselfähigen Granulatmischung.
    [18] Verfahren gemäß Anspruch17, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vermischen der Komponenten(i) und (ii) in den Schritten (b) und (e) eine spezifische Energievon wenigstens 0,3 KWh/kg bei weichharzigen Polymeren und von wenigstens3 KWh/kg bei kautschukartigen Polymeren in die Granulatmischungeingetragen wird.
    [19] Verfahren gemäß Anspruch18, wobei die spezifische Energie durch Friktion eingetragen wird.
    [20] Verfahren gemäß einemder Ansprüche17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkttemperatur während desVerfahrens annäherndkonstant gehalten wird.
    [21] Verfahren gemäß einemder Ansprüche17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkttemperatur ineinem Bereich von 50 bis 120°Cliegt, wenn ein weichharziges Polymer verarbeitet wird.
    [22] Verfahren gemäß einemder Ansprüche17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkttemperatur beimaximal 220°Cliegt.
    [23] Verfahren gemäß einemder Ansprüche17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an festem Additiv(ii) im Schritt (b) 30 bis 65 % der einzuarbeitenden Gesamtmengean festem Additiv ist.
    [24] Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials,in dem ein homogener Polymerblend aus einem fluorhaltigen Polymerund einer Polyisobutylen-Granulatmischung gemäß Anspruch 1 mit den restlichenElektrodenmaterialkomponenten compoundiert wird.
    [25] Verfahren zur Herstellung eines ElektrodenmaterialsElektrodenmaterial gemäß Anspruch24, wobei die Compoundiertemperatur bei 165 bis 185°C liegt.
    [26] Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterialsgemäß Anspruch24 oder 25, wobei das Elektrodenmaterial nach dem Compoundierenzu einer folienförmigenBahn ausgeformt und auf die Ableiterfolie aufgelegt wird.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    EP3375028B1|2020-04-08|Verfahren zur vorbereitung einer kathode für eine sekundärbatterie
    US20190245242A1|2019-08-08|Semi-solid electrodes with a polymer additive
    KR20160100831A|2016-08-24|비수 전해질 이차 전지의 제조 방법
    JP5704223B2|2015-04-22|Porous membrane and secondary battery electrode
    Lee et al.2010|Effect of slurry preparation process on electrochemical performances of LiCoO2 composite electrode
    US10050275B2|2018-08-14|Binder for lithium ion rechargeable battery cells
    KR20190118182A|2019-10-17|애노드 활물질의 보호된 입자를 함유하는 리튬 이차 배터리 및 제조방법
    CN100483794C|2009-04-29|隔膜和使用该隔膜的非水电解质二次电池
    KR100508570B1|2005-08-17|전극 활물질 슬러리 제조시의 분산제 조성 및 그 이용
    JP3253090B2|2002-02-04|Polymer electrolytic cell separator membrane and method for producing the same
    JP3047225B2|2000-05-29|Glass-polymer composite electrolyte, method for producing the same, and battery
    CN104538594B|2018-05-22|锂离子二次电池用负极材料、其制备方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
    AU2010254037B2|2014-05-01|Aqueous polyvinylidene fluoride composition
    Lestriez2010|Functions of polymers in composite electrodes of lithium ion batteries
    JP5961922B2|2016-08-03|二次電池用負極およびその製造方法
    US4169816A|1979-10-02|Electrically conductive polyolefin compositions
    JP4855638B2|2012-01-18|電極の製造方法
    US6395430B1|2002-05-28|Hybrid polymer electrolyte for lithium battery and method of preparing same
    US6706441B1|2004-03-16|Paste-like masses for electrochemical components, layers produced therefrom, and electrochemical components
    CA2534155C|2012-10-02|Cathode material for polymer batteries and method of preparing same
    EP1282182B1|2010-10-20|Positive Elektrode für nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie und Hestellungsverfahren dafür
    JP4204380B2|2009-01-07|Composite particle for electrode and method for producing composite particle for electrode
    JP5197905B2|2013-05-15|Film for electrochemical structural member and method for producing the film
    Fan et al.2002|Thermal, electrical and mechanical properties of plasticized polymer electrolytes based on PEO/P | blends
    CN1314151C|2007-05-02|电极,采用该电极的锂电池和其制造方法
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE102004011683B4|2011-12-15|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-10-06| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2006-01-19| 8127| New person/name/address of the applicant|Owner name: DILO TRADING AG, ZUG, CH |
    2006-01-19| 8128| New person/name/address of the agent|Representative=s name: TBK-PATENT, 80336 MüNCHEN |
    2011-08-09| R018| Grant decision by examination section/examining division|
    2012-06-21| R020| Patent grant now final|Effective date: 20120316 |
    2015-03-26| R082| Change of representative|
    2019-10-01| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE102004011683A|DE102004011683B4|2004-03-10|2004-03-10|Homogener Polymerblend aus fluorhaltigen Polymeren und einer Polyisobutylen-Granulatmischung, Verwendung des homogenen Polymerblends und Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials|DE102004011683A| DE102004011683B4|2004-03-10|2004-03-10|Homogener Polymerblend aus fluorhaltigen Polymeren und einer Polyisobutylen-Granulatmischung, Verwendung des homogenen Polymerblends und Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials|
    [返回顶部]