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  • 专利说明
  • 权利要求
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  • 法律状态
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    • 专利摘要:
    DieErfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur automatischenBestimmung ausgewählterphysikalischer und kolloidchemischer Parameter (z. B. die Korngröße, dieKorngrößenverteilung,die Hindrancefunktion und Indices der Strukturstabilität) mittels Erfassungder Schwächungvon eingestrahlten Wellen durch der Gravitation oder Zentrifugationunterworfenen mono- oder polydispersen Dispersionsproben, gekennzeichnetdadurch, dass währendeiner Zentrifugation zu beliebigen Zeiten simultan für mehrere,auch konzentrierte, Proben mit bekannten und/oder unbekannten physikalischenund kolloidchemischen Eigenschaften die den aktuellen Entmischungsstatuscharakterisierende momentane Transmission IT(t,r) und/oder die momentane Streuung IS(t, r)der mit der IntensitätIo(t, r) eingestrahlten Wellen wiederholendfür eineoder mehrere Wellenlängen über diegesamte Probenhöheoder in bestimmten Regionen hochauflösend erfasst und gespeichertwird.
    公开号:DE102004011387A1
    申请号:DE200410011387
    申请日:2004-03-05
    公开日:2005-10-06
    发明作者:
    申请人:L U M GmbH；
    IPC主号:G01N15-02
    专利说明:
    [0001] DieCharakterisierung von flüssig-flüssig oderflüssig-festDispersionen, z.B. bezüglichder Entmischungs- und Strukturstabilität, ist eine wichtige Aufgabein der Forschung, der Entwicklung neuer Produkte sowie in der produktionsnahenQualitätskontrolle.Eine besondere Rolle spielt dabei auch die Korngröße sowie dieKorngrößenverteilung.
    [0002] Essind eine Vielzahl von unterschiedlichen Messverfahren bekant, welchesich bezüglichdes physikalischen Messverfahrens, des Einsatzgebietes (z.B. Konzentrationder Probe, Korngrößenbereich)sowie der Messmöglichkeiten(z.B. Auflösung,Größenverteilungsart,Messgenauigkeit) unterscheiden (Zitat Allan, Leschonski, Process).Allen bekannten Verfahren ist gemein, dass unterschiedliche Stoffparameter(z.B. Viskositätdes Dispersionemediums, optische Konstanten) für die zu untersuchende Probebekannt sein müssen, umeine volumenbewertende Korngrößenverteilungaus den Messergebnissen berechnen zu können. Diese probenspezifischenDaten sind durch vorherige Messungen sowohl mit rheologischen alsauch mit optischen Messverfahren zu erheben und in geeigneter Weise,z.B. überspezielle Eingabemenüsfür diejeweiligen Auswerteverfahren zur Korngrößenbestimmung bereit zustellen.Die gesamte Verfahrenskette ist sehr zeitaufwendig, mit Messfehlernbehaftet und nicht automatisierbar. Besonders einschränkend erweistsich zudem, dass die überwiegendeMehrheit der Korngrößenmessverfahrennur fürverdünnteoder sogar hochverdünnteStoffproben einsetzbar sind. Damit können viele Mikro- und Nanodispersionennicht unter produktnahen Bedingungen vermessen werden.
    [0003] DerErfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtungzu entwickeln, um ausgewähltephysikalische und kolloidchemische Parameter (z.B. die Korngröße, dieKorngrößenverteilung,die Hindrancefunktion und Indices der Strukturstabilität) für Dispersionsprobendurch die Erfassung der räumlich undzeitlich aufgelöstenSchwächungvon eingestrahlten Wellen durch der Gravitation oder Zentrifugationunterworfenen mono- oder polydisersen Dispersionsproben automatischzu bestimmen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dassdie Transmissionsänderungen,hervorgerufen durch Absorption und/oder Streuung, von Wellen eineroder mehrerer Wellenlängen über diegesamte Probenhöhebestimmt, gespeichert und ausgewertet werden. Dabei werden nebenden zu analysierenden Proben mit unbekannten Korngrößenverteilungen,gleichzeitig Referenzproben mit unterschiedlicher Volumenkonzentrationund/oder bekannter Korngrößenverteilungmitgeführtund aus den unter identischen Messbedingungen gewonnen Ergebnissen derReferenzproben die fürdie Bestimmung der Korngrößenverteilungder unbekannten Proben unabdingbaren optischen Parameter sowie imFall konzentrierterer Proben die Hindrance- und Fluxfunktion berechnet. Überraschenderweisehat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Lösung auch die Ermittlung derrelativen scheinbaren Viskositätsowie stoffspezifischer Parameter rheologischer Gleichungen ermöglicht.Die erfindungsgemäße Ausstattungdes Verfahrens ermöglichtdie Entmischung im Gravitations- bzw. Zentrifugalfeld von z.B. 12Küvettenund die Detektion der austretenden Intensität IT(t,r) überdie gesamte Probenhöhe mittelsz.B. einer auf den Wellenlängeder Strahlungsquelle abgestimmten CCD-Zeile als Empfänger. DerBeobachtungsbereich kann dadurch vergrößert werden, dass eine CCD-Zeileoder andere geeignete punktförmigeSensoren schrittweise entlang der Küvette verschoben werden.
    [0004] Ausder einstellbaren Lichtintensitätder Lichtquelle I0(t) und der Intensität, die vomSensor füreine bestimmte Position in der Probe detektiert wird, wird ein Ortsprofilder Transmission IT(t, r) bzw. StreuungIS(t, r) und nach Logarithmierung des VerhältnissesI0(t) zu IT(t, r)das entsprechende Extinktionsprofil ET(t,r) bestimmt. Wird die Messung zu verschiedenen Zeiten wiederholt,ist es möglich,bei einem suspendierten Feststoff, der eine größere Dichte als das Fluid besitzt,den zeitlichen Fortschritt der Sedimentation zum Küvettenbodenzu beobachten und daraus die Korngrößenverteilung zu berechnen.Hierfürwerden die folgenden beispielhaften Gleichungen benutzt (andereFunktionstypen sind durchaus möglich).
    [0005] Ausführungsbeispiel:Bestimmung der Partikelgrößenverteilungeiner Sedimentproben, Ermittlung der Extinktionskoeefizienten ausdem Extinktionsverlaufs einer Probe bekannter Verteilung
    [0006] ImBeispiel wurde die Partikelgrößenverteilunganhand der Entmischungskinetik von 2 Sedimentproben (Fraktion < 63 μm) bestimmt.
    [0007] Referenzmessung:Die Korngrößenverteilungwurde mittels Sedigraph (Sedimentation im normalen Erdschwerefeld,Detektion mittels Röntgenabsorption,Strahlungsschwächungproportional der Massenkonzentration) bestimmt. Die mit dem Sedigraphermittelte Verteilung ist Tabelle 1 zu entnehmen.
    [0008] Probenaufbereitung:Im ersten Schritt wurden die Sedimentproben auf eine Konzentrationvon ca. 1 m% unter Zusatz des Dispergierhilfsmittels Natriumpyrophosphat(0.13 m%) verdünnt.Im Anschluss wurden diese Dispersionen zur Einstellung einer günstigenViskositätmit Zucker versetzt, so dass wässrigeDispersionen mit ca. 0.5% Feststoff in 50%-iger Zuckerlösung vorlagen.
    [0009] DieSedimentdispersionen wurden 3 × 15min in einem Ultraschallbad behandelt, um eine möglichst vollständige Dispergierungund Entgasung zu erzielen.
    [0010] Experiment:Die Zentrifugalanalyse wurde mit 12 Proben gleichzeitig (jeweils6 Parallelbestimmungen) unter Verwendung von Kunststoffküvetten miteiner Schichtdicke von ca. 2,2 mm bei einer Rotorgeschwindigkeitvon konstant 500 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Probe A diente als Referenzprobe,d.h. die bekannte Verteilung dieser Probe wurde zur Ermittlung derAbhängigkeitdes Extinktionskoeffizienten von der Parfikelgröße genutzt. Diese Abhängigkeitwurde verwendet, um die Partikelgrößenverteilung der Proben B ausden Messergebnissen zu berechnen und diese mit den Resultaten derSedigraph-Messungder Probe B verglichen.
    [0011] DieBestimmung der kumulativen Partikelgrößenverteilung erfolgte aufBasis der Ermittlung des Massenanteils der Partikelfraktion, diezu verschiedenen Zeitpunkten, an denen die Transmission gemessenwurde, aus der Probe bereits vollständig aussedimentiert ist. Für die Auswertungwurde der zeitliche Verlauf der überdie Rotorposition von 106.5 bis 107.5 mm gemittelten Transmissiongenutzt. Diese Position liegt 6 mm oberhalb des Küvettenbodens.
    [0012] DerDurchmesser der Partikel x, welche zum Zeitpunkt der Messung bereitsalle die Rotorposition 107 mm passiert haben, wurde anhand Gleichung1 berechnet:. x2 = (18·η·(RA – R0))/(t·ω2·Δρ·(RA + R0)/2) (Gl.1)mit Δρ Differenz der Dichtezwischen dispergiertem Stoff und Dispersionsmedium. η Viskosität des Dispersionsmediums ω Winkelgeschwindigkeit R0 radiale Position derFüllhöhe RA mittlere radiale Positionder Transmissionsanalyse
    [0013] Eswurde mit den Werten für η 15 cP, Δρ 1,4 g/cm3 (gleichen Probendichte, wie für die Sedigraph-Messungzugrundegelegt) gerechnet.
    [0014] ZurDatenanalyse ist eine Umrechnung der gemessenen TransmissionswerteT (%) in Extinktionswerte ET(t, RA) notwendig. Die experimentell ermitteltenTransmissionswerte fürdie Proben sind dafürbzgl. der Transmission der nur mit dem Dispersionsmedium gefüllten Küvetten Tcell(Leerwert) entsprechend GI. 2 zu korrigieren. Man erhält die zeitliche Änderungder Extinktion im Bereich von 106.5 bis 107.5. ET(t,RA) = Ig(100%/T(t,RA) – Ig(100%/Tcell(t, RA) (Gl. 2)
    [0015] Die Änderungender Extinktion entsprechen der Änderungder lokalen Partikelkonzentration, die durch die Partikelfraktionverursacht wird, die aussedimentiert ist (Gl. 1).
    [0016] Derzeitliche Verlauf der Extinktion ET(t, RA) wurde herangezogen, um mittels Extrapolationden Extinktionsausgangswert ET(0, RA) zu berechnen, welcher der ursprünglichenKonzentration und Größenverteilung deruntersuchten Probe entspricht.
    [0017] Inerster Näherungkann die kumulative Partikelgrößenverteilung(unkorrigierte Werte) aus dem zeitlichen Verlauf der relativen ExtinktionsänderungErel = ET(t, RA)/ET(0, RA)) abgeschätzt werden. ET(0,RA) entspricht dem obersten Grenzwert derVerteilung beim Durchmesser 63 μm(kumulativ – 100%m/m) und einem Wert fürErel = 1. Erel entsprichtin grober Näherungdem kumulativen Massenanteil der Partikel die nicht mehr im Messbereichnachzuweisen sind, da sie bereits vollständig aussedimentiert sind (Gl.1).
    [0018] Indiesem Fall ist die Kenntnis der Ausgangskonzentration nicht erforderlich,die Abhängigkeitdes Extinktionskoeffizienten von der Partikelgröße wird jedoch vernachlässigt.
    [0019] Imgegebenen Beispiel wurde diese Abhängigkeit aus dem gleichzeitigermittelten Extinktionsverlauf der Probe A mit bekannter Größenverteilungberechnet. Hierzu waren die folgenden Schritte notwendig.
    [0020] Ausden Angaben der kumulativen Partikelgrößenverteilung der Probe A für den Massenanteilvon Partikeln kleiner 2, 10, 16, 20, 50 und 63 μm wurde eine Verteilungsfunktion % m/m = f(d [μm])rückberechnet,mittels der Ausgleichsfunktion y = a/(1 + x/x0^b) (Gl. 3).
    [0021] Der über dieMessung erfasste Partikelgrößenbereichzwischen 1.5 und 63 μmwurde in Untertraktionen geteilt. Für diese Unterfraktionen wurdendie Extinktionskoeffizienten ermittelt, indem die Änderungender Massenanteile entsprechend Gl. 3 mit der Änderung der Extinktion (ET(t, RA)) in diesemBereich verglichen wurden.
    [0022] DieAusgleichsfunktion y= y0 + a·x+ b·x2 + c·x3 (Gl.4)mit y – Extinktionskoeffizient x – Partikeldurchmesser die aus diesen Extinktionskoeffizienten errechnetwurde, zeigt 1.
    [0023] DieseAusgleichsfunktion mit den ermittelten Parametern wurde genutzt,um die Partikelgrößenverteilungder Proben B aus den Messdaten der analytischen Zentrifugation zubestimmen.
    [0024] Hierfür wurdeder Bereich der Partikelgrößen wiederumin Unterbereiche geteilt. Deren Konzentration wurde anhand Gl. 4aus der relativen Änderungder Extinktion und den jeweiligen Extinktionskoeffizienten (entsprechendder Mittelwerte der Partikeldurchmesser der Unterbereiche) berechnet.Die kumulative Partikelgrößenverteilungergibt sich dann aus der Massenkonzentration der Ausgangsprobe undder Massenkonzentration der Unterfraktionen.
    [0025] Dieso bestimmten Verteilungsfunktionen zeigen eine sehr gute Übereinstimmungmit den Ergebnissen der Sedigraph-Messungen (siehe 2 und 3).
    [0026] Eslässt sichalso schlussfolgern, dass füreinander ähnlicheProben, nach dem beschriebenen Verfahren eine routinemäßige Bestimmungder Korngrößenverteilungmöglichist.
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] Verfahren zur automatischen Bestimmung ausgewählter physikalischerund kolloidchemischer Parameter (z.B. die Korngröße, die Korngrößenverteilung,die Hindrancefunktion und Indices der Strukturstabilität) mittelsErfassung der Schwächungvon eingestrahlten Wellen durch der Gravitation oder Zentrifugationunterworfenen mono- oder polydisersen Dispersionsproben, gekennzeichnetdadurch, dass a) Währendeiner Zentrifugation zu beliebigen Zeiten simultan für mehrere,auch konzentrierte Proben mit bekannten und/oder unbekannten physikalischenund kolloidchemischen Eigenschaften, die den aktuellen Entmischungsstatuscharakterisierende momentane Transmission IT(t,r) und/oder die momentane Streuung IS(t, r)der mit der IntensitätIo(t, r) eingestrahlten Wellen wiederholendfür eineoder mehrere Wellenlängen über die gesamteProbenhöheoder in bestimmten Regionen hochauflösend erfasst und gespeichertwird, b) Das Extinktionsprofil ET(t,r) durch Logarithmierung des Verhältnisses von Io(t,r)/IT(t, r) berechnet wird, c) Dassaus zu unterschiedlichen Zeiten (t1 ... tn) nach b) ermitteltenExtinktionsprofilen ET(t, r) und der indiesen Zeitabschnitten (t(n – 1) – t(n))erfolgten örtlichenVerschiebung von Regionen mit gleicher Extinktion die Entmischungsgeschwindigkeitenfür freiauswählbareExtinktionen ermittelt werden, d) Das aus dem Verhältnis derermittelten Entmischungsgeschwindigkeiten für festgelegte Extinktionspercentilenein Polydispersitätsindexberechnet wird e) Dass aus Extinktionsprofilen ET(t,r) fürauswählbareZeiten nach Gl. A extinktionsbewertete Verteilungen der Korngröße unterNormierung auf die maximale Extinktion dieses Profiles berechnetwerden, f) Dass es auf die stoffspezifische Extinktions-Konzentrations-Beziehungzurückgreift,die entweder aus Referenzmessungen bekannt sind, oder gleichzeitigProben des zu vermessenden Stoffsystems mit bekannter, unterschiedlicherVolumenkonzentration entmischt werden und aus der konzentrationsabhängigen Schwächung und/oderStreuung mittels des Lambert Beerschen Gesetzes unter Berücksichtigungder Mehrfachstreuung z.B. nach Gl. B der Konzentrationseinflussauf die Extinktion berechnet wird, g) dass für die zuuntersuchende Probe bzw. Proben der teilchengrößennabhängige volumenspezifische Extinktionsquerschnittnach Mie unter Einbeziehung der Gerätekonstanten und bekannteroder experimentell aus entweder der Messung der Extinktion von mindestenszwei monodispersen Referenzproben mit möglichst gleichen optischenEigenschaften oder der Erfassung eines Extinktionsverlaufs von wenigstenseines polydispersen Stoffsystems mit möglichst gleichen optischenEigenschaften sowie bekannter Partikelgrößenverteilungen durch Anpassungder aus GI. C berechenbare größenabhängige volumenspezifischeExtinktionsquerschnitts als Voraussetzung der zu ermittelnder probenspezifischeroptischer Parameter berechnet wird. h) Dass aus ausgewählten Extinktionspprofilenzum Zeitpunkt t mit den in g bestimmten Extinktionsquerschnittenvolumenbewertete Verteilungen der Korngröße nach Gl. A und C berechnetwerden. i) Dass unter Verwendung der in h bestimmten volumenbewertentenPartikelgrößenverteilung,der in Punkt g ermittelten Größenabhängigkeitder volumenspezifischen Extinktionsquerschnitte und der in Pkt.f ermittelten konzentrationsabhängigenExtinktion jeder radialer Position und der ihr über Gl. A zugeordneten Partikelgröße eineVolumenkonzentration (Konzentrationsprofil) entsprechend Gl. D.zugeordnet wird j) Dass aus der anfänglichen Veränderungder Konzentration der Proben mit bekannter Ausgangskonzentration(1f) die auf die Zentrifugationskonstante normierte Fluxfunktion(Gl. F) bestimmt wird, k) Dass aus j entsprechend Gl. E, E*und F die konzentrationsabhängigeHindrancefunktion fürdas Stoffsystem bestimmt werden kann l) Dass die volumenbewerteteVerteilung des Stokesschen Äquivalentdurchmessersfür denFall von Hindrancefunktionen ungleich 1 dadurch bestimmt wird, dassanstelle von Gl. A die Gl. G fürdie Schritte 1e bis 1 k iterativ solange wiederholt wird, bis dieUnterschiede zwischen den Konzentrationsprofilen aufeinander folgenderSchritte unter einen vorzugebenen Wert liegen oder die Berücksichtigungder hydrodynamischen Hinderung (Gl. E) durch andere geeignete mathematischeAlgorithmen z.B. überdie Definition einer Kostenfunktion Berücksichtigung finden. m)Dass die Bestimmung der Korngröße bzw.deren Verteilung fürdispergierte Teilchen mit sowohl größerer als auch kleinerer Dichteals das Dispersionsmedium möglichist.
    [2] Verfahren nach 1 dadurch gekennzeichnet, dass anstelledes positionsabhängigenExtinktionsprofils ET(t, r) zur Zeit t aneiner frei festzulegenden Position bzw. eines Bereiches
    [3] Verfahren nach 1 dadurch gekennzeichnet, dass ausder nach 1k ermittelten Hindrancefunktion unter Berücksichtigungder Volumenkonzentration die scheinbare relative Viskosität als Funktionvon der Volumenkonzentration berechnet werden kann
    [4] Verfahren nach 1 dadurch gekennzeichnet, dass ausder Veränderungder Entmischungsgeschwindigkeit während der Entmischung der Sedimentationstypund die kritische Volumenkonzentration für das Einsetzen von Konsolidierungsphänomenenbestimmt werden kann
    [5] Verfahren nach 1 dadurch gekennzeichnet, dass durchdie Variation der Umdrehungszahl und der Messzeitabstände während einerMessung die erfassbare Spannweite der Größenverteilung sowie die Auflösung bzgl.der Korngrößenverteilungvergrößert werdenkönnen
    [6] Verfahren nach 1 u. 2 dadurch gekennzeichnet, dassbei bekannter Korngrößenverteilungaus dem Extinktionsprofils ET(t, r) dieMassendichteverteilung der Probe berechnet wird
    [7] Verfahren nach 1 u. 3 dadurch gekennzeichnet, dassaus den auf die jeweils wirkende Zentrifugalkraft bezogenen Sedimenthöhen für stufenweiseveränderteUmdrehungszahlen Indices fürdas Konsolidierungsverhalten der Dispersionsproben errechnet werdenkönnen
    [8] Verfahren nach 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dassdie Steuerung der Zentrifuge und des Messaufnehmers einschließlich Strahlungsquellesowie das Probenmanagment als auch der Datentransfer, das Datenhandlingund die Datenspeicherung sowie alle Analyseschritte und die Dokumentationder Ergebnisse durch eine datenbankgestützte Software erfolgen.
    [9] Vorrichtung zur automatischen Bestimmung ausgewählter physikalischerund kolloidchemischer Parameter (z.B. die Korngröße, die Korngrößenverteilung,die Hindrancefunktion und Indices der Strukturstabilität) bestehendaus einer PC-gesteuertenvertikal oder horizontal angeordneten Multiprobenaufnahmeeinheitmit einer spektrometrischen Messeinrichtung mit monochromatischer,parallele Strahlung erzeugenden Quelle, welche für mehrere Proben simultan oderzeitlich versetzt währendder Entmischung orts- und zeitaufgelöst die von der jeweiligen Dispersionsprobegestreute bzw. transmitierte Strahlungsintensität über die gesamte Probenhöhe erfasst,digitalisiert und speichert.
    [10] Vorrichtung nach 9, gekennzeichnet dadurch, dassunterschiedliche, der Messaufgabe und/oder der Dispersionsprobebezüglichder optischen Weglängeund des Materials angepasste Küvetteneinsetzbar sind, der Küvettentypautomatisch detektiert wird und die für die Analyse der Messergebnissenotwendigen Parameter bei der Berechnung der zu analysierenden Parameterautomatisch überDatenbankeinträgezur Verfügunggestellt werden.
    [11] Vorrichtung nach 9 und 10, gekennzeichnet dadurch,dass proben- und messaufgabenabhängigStrahlungsquellen unterschiedlicher monochromatischer Wellenlängen wahlweisezum Einsatz kommen und deren Strahlungsintensität Io(t,r) variierbar ist.
    [12] Vorrichtung nach 9 bis 11, gekennzeichnet dadurch,dass der Messraum thermostatiert ist und die Messungen bei wählbarenTemperaturen sowohl unter als auch über Raumtemperatur durchgeführt werdenkönnen.
    [13] Vorrichtung nach 9 bis 12, gekennzeichnet dadurch,dass die Multiprobenaufnahmeeinheit als Rotor ausgebildet ist unddurch einen Motor mit programmierbaren variablen und/oder konstantenUmdrehungszahlen angetrieben wird.
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    同族专利:
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-10-06| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2005-10-06| ON| Later submitted papers|
    2005-11-10| 8122| Nonbinding interest in granting licenses declared|
    2009-12-10| 8181| Inventor (new situation)|Inventor name: BABICK, FRANK, 01127 DRESDEN, DE Inventor name: DETLOFF, TORSTEN, 18273 GUESTROW, DE Inventor name: LERCHE, DIETMAR, PROF. DR., 12524 BERLIN, DE Inventor name: SOBISCH, TITUS, DR., 12526 BERLIN, DE Inventor name: STINTZ, MICHAEL, DR., 01326 DRESDEN, DE |
    2010-10-21| 8364| No opposition during term of opposition|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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