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  • 专利说明
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  • 类似技术
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  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    Die Erfindung betrifft hochfeste Fasern und andere Formkörper aus Cellulosecarbamat bzw. Cellulose, die durch Regenerierung von Cellulosecarbamat erhalten wird, sowie ihre Herstellung durch Extrusion einer Lösung von Cellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO).
    公开号:DE102004007616A1
    申请号:DE200410007616
    申请日:2004-02-17
    公开日:2005-09-01
    发明作者:Hans-Peter Dr.rer.nat.habil. Fink；Rainer Dr.-Ing. Rihm；Peter Dr.rer.nat. Weigel
    申请人:Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV；
    IPC主号:C08B15-06
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft hochfeste Fasern und andere Formkörper ausCellulosecarbamat bzw. Cellulose, die durch Regenerierung von Cellulosecarbamaterhalten wird, sowie ihre Herstellung durch Extrusion einer Lösung vonCellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO).
    [0002] Cellulosefasernund -formkörperwerden vorwiegend nach dem bekannten Viskoseverfahren hergestellt.Wegen der mit diesem Verfahren verbundenen hohen Umweltbelastungund der erheblichen Investitionskosten werden jedoch schon seitetlichen Jahren weltweit erhebliche Anstrengungen unternommen, dasViskoseverfahren durch alternative Verfahren zu ersetzen.
    [0003] Einebekannte Möglichkeitzur Herstellung von Form körpernaus Regeneratcellulose besteht im Ausfällen einer Lösung vonCellulosecarbamat (EP-A 57 105, EP-A 178 292), das durch Umsetzungvon Cellulose mit Harnstoff bei thermischer Spaltung des Harnstoffsin Isocyansäuregebildet wird. Cellulosecarbamat ist in kalter verdünnter Natronlaugelöslichund kann in erwärmterNatronlauge wieder zu Cellulose regeneriert werden.
    [0004] Einanderes Verfahren, nach dem u.a. die bekannte „Lyocell"-Faser hergestellt wird, besteht im Ausfällen einerLösungvon Cellulose in einem System aus N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO) und Wasser( US 3,767,756 , DE 28 30 685 ), wobei dieLösung über einenLuftspalt in ein wässrigesFällbad extrudiertwird. Das Verfahren hat jedoch gegenüber dem Viskoseverfahren denNachteil einer relativ geringen Variabilität der Produkteigenschaften.Währendmit dem Viskoseverfahren Festigkeiten der Fasern von 15 bis 60 cN/texerreichbar sind, liegen beim NMMNO-Verfahren die Festigkeiten ineinem relativ engen Bereich zwischen 30 bis 45 cN/tex. Damit ist derEinsatzbereich derartiger Fasern stark eingeschränkt, weil für den textilen Bereich Fasernmit niedrigerer Festigkeit, die auch eine niedrigere Neigung zurFibrillierung aufweisen, bevorzugt werden, und für technische Anwendungen häufig höhere Festigkeitenerwünschtsind (z.B. fürReifencord).
    [0005] Aufgabeder vorliegenden Erfindung ist es daher, ein vom ViskoseverfahrenunabhängigesVerfahren zur Herstellung hochfester Cellulosefasern und -formkörper bereitzustellen.Eine weitere verfahrensseitige Aufgabe besteht darin, dass das vorzuschlagendeVerfahren den Ansprüchenhinsichtlich geringer Investitions- und Produktionskosten und geringerUmweltbelas tung genügt.
    [0006] DieseAufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs1 sowie die Fasern oder andere Formkörper mit den Merkmalen desAnspruchs 11 gelöst.Die weiteren abhängigenAnsprüchezeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
    [0007] Erfindungsgemäß wird einVerfahren zur Herstellung von Fasern und anderen Formkörpern bereitgestellt,bei dem eine lyotrope Lösungvon Cellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO) mittelsExtrusion aus mindestens einer Düse über einenLuftspalt in ein Fällbadverformt wird.
    [0008] Überraschenderweisezeigt es sich nämlich, dassauch Cellulosecarbamat in NMMNO löslich ist und die Lösung zuFasern versponnen bzw. zu anderen Formkörpern verformt werden kann.Gegenüber demherkömmlichenNMMNO-Verfahrenzeigen sich dabei zwei vorteilhafte Unterschiede: 1.Die Viskositätder herkömmlichenLösungen steigtmit zunehmendem Gehalt an Cellulose bzw. Cellulosecarbamat starkan. Eine zu hohe Viskositätbeeinträchtigtjedoch die Spinnfähigkeitder Lösung.Die Grenze der Spinnfähigkeitliegt daher bei der herkömmlichenCelluloselösungbei einem Gehalt von maximal 15%. Dagegen liegt diese Grenze beiCellulosecarbamat in NMMNO bei etwa 30%. Lösungen mit einem Gehalt anCellulosecarbamat von 25% sind noch problemlos verspinnbar. DiehöhereKonzentration der Lösung bedingteinen geringeren Einsatz an Lösungsmittelund damit einen geringeren Aufwand bei der Aufarbeitung des Fällbadeszur Rückgewinnung desNMMNO und führtso zu einer deutlichen Kostensenkung. 2. Lösungenmit einem Cellulosecarbamatgehalt von über 20% zeigen überraschendein lyotropes Verhalten, d.h. das Cellulosecarbamat liegt in einemflüssigkristallinenZustand vor, wie aus polarisationsmikroskopischen Aufnahmen ersichtlich ist.Daraus ergibt sich die äußerst vorteilhafteAnwendung, dass die Molekülebeim Verspinnen infolge der Scherung im Düsenkanal nahezu perfekt inFaserrichtung ausgerichtet werden, die Fasern somit eine außerordentlichhohe Orientierung und damit eine sehr hohe Festigkeit besitzen.
    [0009] Variationendes Orientierungsgrades sind durch Veränderung des L/D-Verhältnisses(Verhältnis Länge/Durchmesserdes Düsenkanals)und des Abzugsverhältnisses(VerhältnisAbzugsgeschwindigkeit/Düsenaustrittsgeschwindigkeit)erreichbar. Vorzugsweise werden L/D-Verhältnisse von 1 bis 20 und Abzugsverhältnissevon vorzugsweise 5 bis 200 verwendet. Die Breite des Luftspalteszwischen Düse undFällbadbeträgtvorzugsweise 5 bis 250 mm, besonders bevorzugt 10 bis 150 mm.
    [0010] Vorzugsweisewird die lyotrope Lösung durchQuellen des Cellulosecarbamats in einer 50%igen Lösung vonNMMNO in Wasser und anschließendemEntzug des Wassers bis auf ein Verhältnis von NMMNO zu Wasser zwischen80:20 und 90:10, besonders bevorzugt 87:13, hergestellt. Das Verspinnenerfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 110°C, besondersbevorzugt im Bereich von 85 bis 95°C.
    [0011] DasFällbadbesteht vorzugsweise aus einer Lösungvon NMMNO in Wasser mit einem NMMNO-Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%,besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Fällbadlösung.
    [0012] Ineiner weiteren erfindungsgemäßen Variantedes Verfahrens wird das Cellulosecarbamat in einem Regenerierungsbadzu Cellulose regeneriert.
    [0013] Besondersbevorzugt wird das Cellulosecarbamat in einem Regenerierungsbadaus 0,3 bis 1 Gew.-% Natronhydroxid in Wasser bei einer Temperaturvon 60 bis 95°Czu Cellulose regeneriert.
    [0014] Erfindungsgemäß werdenebenso Fasern und andere Formkörperaus Cellulosecarbamat und/oder regenerierter Cellulose bereitgestellt,die eine Festigkeit von mindestens 60 cN/tex aufweisen. Vorzugsweisesind die Fasern und andere Formkörpernach dem zuvor beschriebenen Verfahren herstellbar.
    [0015] Anhandder nachfolgenden Figur und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstandnäher erläutert werden,ohne diesen auf diese speziellen Ausführungsformen einschränken zuwollen.
    [0016] 1 zeigteine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufs.
    [0017] Derprinzipielle Ablauf des Verfahrens ist in 1 dargestellt.Hierbei wird die Spinnlösung 1 über eineSpinnpumpe 2 mittels eines Düsenbalkens 3, dereine Vielzahl von Düsenenthält,in ein Fällbad 4 extrudiert.Das Spinnen erfolgt dabei senkrecht von oben nach unten über denLuftspalt in das Fällbad. Über Umlenkrollen 5 werdendie Fasern in waagrechter Richtung abgezogen.
    [0018] EineSpinnlösungvon 9,5% Cellulose in NMMO-Monohydratmit 0,5 Masser-% Propylgallat als Stabilisierungsmittel wurde aufeiner Laborspinnanlage mit einer 40-Lochdüse bei einer Temperatur von90°C versponnen,wobei als Spinnbad (Fällbad) eine10%-ige Lösungvon NMMO in Wasser verwendet wurde. Die Filamentgarne hatten eineFestigkeit von 35 cN/tex und eine Dehnung von 9% bei einem Titervon 8.0 tex.
    [0019] 250g Cellulosecarbamat (3% Stickstoffgehalt, Cuoxam-DP 300) wurden in einem Kneter mit 1305g einer 50%-igen wässrigenNMMO-Lösung versetzt,diese Lösungdurch Abzug des überschüssigen Wassersunter einem Vakuum von 80 mbar bis zum NNMO-Monohydrat aufkonzentriertund dabei das Cellulosecarbamat aufgelöst. Die Spinnlösung hatteeinen Cellulosegehalt von 25 Masse-%. Diese Spinnlösung wurdeauf einer Laborspinnanlage mit einer 40-Lochdüse bei einer Temperatur von100°C versponnen,wobei als Spinnbad (Fällbad)eine 10%-ige Lösungvon NMMO in Wasser verwendet wurde. Die Filamentgarne hatten eineFestigkeit von 65 cN/tex und eine Dehnung von 6% bei einem Titer von8.1 tex.
    [0020] 250g Cellulosecarbamat (3% Stickstoffgehalt, Cuoxam-DP 300) wurdenin einem Kneter mit 1305 g einer 50%-igen wässrigen NMMO-Lösung versetzt,diese Lösungdurch Abzug des überschüssigen Wassersunter einem Vakuum von 80 mbar bis zum NNMO-Monohydrat auf konzentriertund dabei das Cellulosecarbamat aufgelöst. Die Spinnlösung hatteeinen Cellulosegehalt von 25 Masse-%. Diese Spinnlösung wurdeauf einer Laborspinnanlage mit einer 40-Lochdüse bei einer Temperatur von100°C versponnen,wobei als Spinnbad (Fällbad)eine 10%-ige Lösungvon NMMO in Wasser verwendet wurde. Die initialfeuchten Fäden wurdeneiner Nachbehandlung in 0,5%-iger NaOH-Lösung unterzogen. Die Filamentgarnehatten eine Festigkeit von 69 cN/tex und eine Dehnung von 4,5% beieinem Titer von 7,6 tex.
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] Verfahren zur Herstellung von Fasern und anderenFormkörpern,bei dem eine lyotrope Lösung vonCellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO) mittels Extrusionaus mindestens einer Düse über einenLuftspalt in ein Fällbadverformt wird.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Verhältnisvon Längezu Durchmesser der Düsenvon 1 bis 20 beträgt.
    [3] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Abzugsverhältnis imBereich von 5 bis 200 liegt.
    [4] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die Breite des Luftspaltes zwischen Düse und Fällbad 5bis 150 mm, insbesondere 10 bis 50 mm beträgt.
    [5] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass der Cellulosecarbamat-Anteil der lyotropenLösungmindestens 20 Gew.-%, insbesondere 22 bis 27 Gew.-%, bezogen aufdie Lösung,beträgt.
    [6] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die lyotrope Lösung durch Quellen des Cellulosecarbamatsin einer 40 bis 70%igen, isnbesondere 50%igen Lösung von NMMNO in Wasser undanschließendemEntzug des Wassers bis auf ein Verhältnis von NMMNO zu Wasser zwischen80:20 und 90:10 hergestellt wird.
    [7] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass das Fällbadaus einer Lösungvon NMMNO in Wasser mit einem NMMNO-Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, besteht.
    [8] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die Extrusion bei einer Temperatur zwischen80 bis 110°C,insbesondere 85 bis 95°Cerfolgt.
    [9] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass das Cellulosecarbamat in einem Regenerationsbadzu Cellulose regeneriert wird.
    [10] Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurchgekennzeichnet, dass das Regenerierungsbad aus 0,3 bis 1 Gew.-%Natriumhydroxid in Wasser und die Regenerierung bei einer Temperatur von60 bis 95°Cdurchgeführtwird.
    [11] Fasern oder andere Formkörper aus Cellulosecarbamatund/oder regenerierter Cellulose dadurch gekennzeichnet, dass dieFasern oder andere Formkörpereine Festigkeit von mindestens 60 cN/tex aufweisen.
    [12] Fasern oder andere Formkörper nach Anspruch 12, dadurchgekennzeichnet, dass die Fasern oder andere Formkörper nachdem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 herstellbar ist.
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