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    • 专利摘要:
    DieErfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messungder Permeationsrate von Gasen und Dämpfen durch Proben, bei derein Massenspektrometer als Detektor eingesetzt wird.Ein Gascontainermit der Testprobe wird mit Gas oder Dampf in einer Füllkammergefüllt.Eine in den Gascontainer integrierte Vorrichtung ermöglicht dieVeränderungdes inneren Volumens und kann somit den Druckverlust infolge derdurch Permeation hervorgerufenen Verarmung an Gas oder Dampf kompensieren.Nach dem Transfer der Testprobe in die Untersuchungskammer wirdder Partialdruck des Gases oder Dampfes mit einem Massenspektrometer bestimmt.Nach Kalibrierung ergibt sich aus dem gemessenen Partialdruck diePermeationsrate.Die Permeationsrate kann durch Probenkantenoder durch komplette Vorrichtungen untersucht werden. Die Permeationsratekann ortsaufgelöstan verschiedenen Stellen der Testprobe untersucht werden.
    公开号:DE102004006650A1
    申请号:DE200410006650
    申请日:2004-02-11
    公开日:2004-10-21
    发明作者:Holger Nörenberg
    申请人:Technolox Ltd；
    IPC主号:G01N15-08
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft die Messung der Permeationsrate von Gasen oderDämpfendurch die Probe eines Materials (Polymer, Metall, Keramik, Kompositmaterial,Halbleiter, biologisches Material oder eine Kombination derselben).
    [0002] Permeationist der Durchgang von Molekülenund Atomen durch Materialien. Die Messung der Permeationsrate vonGasen und Dämpfendurch Materialien, insbesondere durch Barrierematerialien, ist für vieleAnwendungen wichtig. Beispiele sind Verpackungen von Lebensmitteln,Arznei und elektronischen Komponenten sowie Brennstoffzellen und Brennstofftanks.Barriereschichten haben die Aufgabe den Durchgang von Gasen oderDämpfendurch Proben zu verringern oder ganz zu verhindern.
    [0003] EineAnzahl von Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung der Permeationsratevon Gasen und Dämpfendurch Materialien sind bekannt. Infrarotsensoren ( US 5390530 ), elektrochemische Sensoren,Drucksensoren ( JP 63132137 )oder optische Sensoren (US2002/0173922A1) sind in diesem Zusammenhangbekannt Diese Verfahren haben nur eine begrenzte Sensitivität. Des Weiterengibt es Verfahren, die auf dem Caiciumtest ( EP 1373861 ), auf der Verwendung vonMassenspektrometern (US2003/0001086A1) oder der Verwendung radioaktiverMoleküleberuhen. Diese Verfahren haben eine höhere Sensitivität. Der Calciumtestist jedoch auf Gase und Dämpfebeschränkt,die mit Calcium chemisch reagieren. Die Verwendung radioaktiverGase und Dämpfeist ebenfalls auf eine sehr geringe Anzahl von verfügbaren Gasenund Dämpfenbeschränktund hat darüberhinaus den Nachteil, dass die Handhabung sehr umständlich istund wegen der RadioaktivitätVorkehrungen gegen Gesundheitschädigungerfordert.
    [0004] Inbekannten massenspektrometrischen Verfahren (US2003/0001086A1) wirdeine Gaszelle mit einer Flüssigkeitgefülltund anschließendin eine Vakuumkammer gebracht. Nach einiger Zeit entsteht eine gesättigte Dampfatmosphäre im Innerender Gaszelle. Im Fall von Wasser und Wasserdampf entsteht eine relativeFeuchte von 100 Prozent im Inneren der Gaszelle. Diese Methode weisteine Reihe von Problemen und Beschränkungen auf.
    [0005] DerDampfdruck eines Dampfes in einem abgeschlossenen Volumen über einerflüssigenPhase wird durch seine Temperatur bestimmt Daher können der über einerflüssigenPhase erzeugte Dampfdruck und die Temperatur nicht unabhängig voneinander verändert werden.Diese Beziehung zwischen Temperatur und Dampfdruck bedeutet, dassbei verschiedenen Temperaturen ein verschiedener Dampfdruck vorliegtDer Dampfdruck von Wasserdampf verändert sich exponentiell vonungefähr2340 Pa bei einer Temperatur von 20°C (293K) auf 101300 Pa bei einer Temperaturvon 100°C(373K). Der Dampfdruck des Wasserdampfes erhöht sich also auf das 43 fache, während dieabsolute Temperatur auf weniger als das Doppelte ansteigt.
    [0006] Esist wünschenswertund erforderlich, dass Tesproben unter praxisnahen Bedingungen getestet werden.So werden beispielsweise Mobiltelefone, die Displays mit organischenlichtemittierenden Dioden (OLEDs) haben, in verschiedenen Klimazonengenutzt werden. Daher muss das Display beispielsweise unter heißen undfeuchten Klimabedingungen als auch unter heißen und trockenen Klimabedingungen getestetwerden. Einen Nachteil der bekannten Methode ist, dass die Temperaturnicht unabhängigvom Druck des Wasserdampfes variiert werden kann und das der Druckdes Wasserdampfes nicht unabhängig vonder Temperatur verändertwerden kann. Ein weiterer Nachteil ist, dass bei der bekannte Methodekeine Möglichkeitgegeben ist, eine Kompensation für denbei hörenTemperatur erhöhtenDruck und der damit verbunden erhöhten mechanischen Belastung durchzuführen.
    [0007] Ineiner anderen bekannteren Anwendung (Review of Scientific Instruments70 (1999) 2414-2420) wird eine Gaszelle mit Gas gefüllt. Das miteinem Massenspektrometer gemessenen Signal des Partialdruckes schwächt sichmit der Zeit ab, weil das Innere der Gaszelle durch Permeation anGas verarmt. Um die Permeationsrate zu ermitteln kann die Schwächung desSignals durch Exponentialfunktionen approximiert werden. Diese Methodeist unpraktisch, umständlichund ungenau, weil die Parameter der Exponentialfunktion für jede Anwendung bestimmtwerden müssen.
    [0008] Inden bekannteren massenspektrometrischen Anwendungen wird die Tesprobeflach in der Gaszelle montiert. Das beschränkt die Tesproben auf Folien.Komplexe Strukturen aus Materialien mit unterschiedlicher Permeationsratekönnennur unter Schwierigkeiten oder überhauptnicht untersucht werden. Es ist jedoch wünschenswert, dass auch die Permeationdurch komplette elektronische Vorrichtungen, wie zum Beispiel Batterien,oder durch Kanten von Tesproben untersucht werden kann.
    [0009] Diemeisten konventionellen Methoden messen die mittlere Permeationsrateder Probe. Der Nachteil dieser Verfahren ist, dass keine Information darüber erlangtwird, ob die Permeation an allen Stellen der Probe gleich ist odervariiert, etwa durch Defekte oder weil sich Gebiete unterschiedlicherPermeation absichtlich auf der Probe befinden.
    [0010] DieErfindung präsentiertein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Permeationsrate vonGasen oder Dämpfenoder Mischungen von Gasen und Dämpfendurch eine Probe, bei der die Nachteile der bekannten Verfahrenund Vorrichtungen eliminiert oder erheblich reduziert sind.
    [0011] Gascontainerumfasst ein Gefäss,dass sowohl Gase als auch Dämpfeals auch Mischungen von Gasen und Dämpfen enthalten kann.
    [0012] Demersten Aspekt der Erfindung (Patentanspruch 1) liegt das Problemzugrunde, die Bestimmung der Permeationsrate von Gasen und Dämpfen mithoher Sensitivitätdurch Testproben unter konstantem Druck zu ermöglichen oder diesen Druck gezieltzu verändern.Die Erfindung umfasst: – Füllen eines Gascontainers mitTestprobe mit Gas oder Dampf oder einer Mischung daraus in einerFüllkammer – Transferdes Gascontainer mit der Test Probe in eine Vakuumkammer unter Vakuumund Positionierung des Gascontainer gegenüber dem Massenspektrometer,um den Partialdruck des Gasen oder Dampfes nach Permeation durchdie Testprobe zu bestimmen. – dieNutzung eines Gascontainer mit einer Vorrichtung zur Veränderungseines Volumens, um die Verringerung des Druckes des Gasen oder Dampfes – hervorrufendurch Permeation durch die Testprobe – zu kompensieren oder diesen Druckgezielt zu verändern. – Ermittlungder Permeationsrate aus dem gemessenen Partialdruck und Referenzwertenoder Eichmessungen.
    [0013] Derdurch die Erfindung erzielte Vorteil ist, dass die Verringerungdes Druckers im Gascontainer hervorgerufen durch den Verlust vonGas oder Dampf infolge Permeation eliminiert oder stark reduziertwird. Ein weiterer Vorteil ist, dass der Gascontainer über einenweiteren Druckbereich mit Gas oder Dampf gefüllt werden kann. Ein andererVorteil besteht darin, dass Gas aus der Umgebung vom Inneren desGascontainers ausgeschlossen werden kann. Ein Vorteil des Füllens desGascontainers mit Gas oder Dampf bei einem geringeren Druck ist, dassdadurch die mechanische Belastung der Probe verringert wird. DieseBelastung wird durch die Druckdifferenz zwischen dem im Innerendes Gascontainers herrschenden Druck und dem Vakuum der Vakuumkammerhervorgerufen.
    [0014] ZurBestimmung der Permeationsrate der Testprobe ist eine Kalibrierungerforderlich. Dabei wird der Partialdruck einer oder mehrere Testproben bekannterPermeationsrate gemessen. Die Permeationsrate der unbekannten Testprobewird aus diesen Werten unter Benutzung des gemessenen Partialdruckesdes Gases oder Dampfers nach Permeation durch die Testprobe ermittelt.Der Vorteil der Kalibrierung ist, das dadurch ein absoluter Wertder Permeationsrate ermittelt werden kann. Der Vorteil der Kalibrierungmit mehreren bekannten Proben ist die erhöhte Genauigkeit.
    [0015] Demzweiten Aspekt der Erfindung (Patentanspruch 2) werden ein Verfahrenund eine Vorrichtung vorgestellt um die Permeationsrate von Wasserdampfdurch Testproben zu ermitteln umfassend: – Füllen desGascontainer, der die Testprobe enthält, mit Wasserdampf der gefordertenFeuchtigkeit in einer Füllkammer – Transferdes Gascontainer mit der Testprobe in eine Vakuumkammer unter Vakuumund Positionierung des Gascontainer gegenüber dem Massenspektrometerum den Partialdruck Wasserdampfes nach Permeation durch die Testprobezu bestimmen. – Ermittlungder Permeationsrate des Wasserdampfes aus dem gemessenen Partialdruck – Erhöhung derSensitivitätder Messung durch Nutzung von Wasserisotopen (D2 16O, D2 17O, D2 18O, H2 16O, H2 17O,H2 18O), die beider betreffenden Testprobe einen möglichst geringen Partialdruckim Hintergrundsignal der Vakuumkammer haben
    [0016] Dermit der Erfindung erzielte Vorteil besteht in der Möglichkeitder Untersuchung von Testproben unter Bedingungen, die einen Wertder relativen Feuchtigkeit von 100 Prozent oder weniger erfordern. Dierelative Luftfeuchtigkeit im Inneren des Gascontainers kann durchdie Verwendung von Salzlösungen,insbesondere gesättigtenSalzlösungen,eingestellt werden. Der Vorteil dieser Methode ist ihre Einfachheit.
    [0017] DerVorteil der Kombination dieser Methode mit einer Vorrichtung, diedie Veränderungdes Inneren Volumens des Gascontainers erlaubt (wie im ersten Aspektbeschrieben) besteht darin, dass der Druck des Wasserdampfes imGascontainer constant gehalten werden kann und auch ohne Unterbrechung derMessung gezielt verändertwerden kann. Ein weiterer Vorteil besteht im Ausschluss von Gasaus der Umgebung vom Inneren des Gascontainers. Der Vorteil derBenutzung von Wasserisotopen mit einem geringeren Partialdruck imHintergrundsignal ist ein verbessertes Signal-Rauschverhähnis. DerVorteil des Füllensdes Gascontainers mit Wasserdampf mit einer relativen Luftfeuchtigkeitvon weniger als 100 Prozent besteht darin, dass die während derMessung auf die Probe wirkende Druckdifferenz verringert wird. Damitwird die mechanische Beanspruchung der Testprobe verringert.
    [0018] Imdritten Aspekt der Erfindung (Patentanspruch 3) werden ein Verfahrenund eine Methode vorgestellt, um die Permeationsrate von Gasen oder Dämpfen durchkomplette Geräteoder Geräteteile sowiedurch Kanten von Proben zu bestimmen umfassend: – eine Vorrichtungzum Füllender Testprobe oder des Gascontainers mit der Testprobe mit Gas oderDampf – eineVorrichtung zum Transfer und zur Positionierung der Testprobe (wieim ersten und zweiten Aspekt der Erfindung beschrieben) – einenProbenhalter zur Manipulation der Testprobe in der Vakuumkammer
    [0019] Dermit der Erfindung erzielte Vorteil ist, dass eine aufwändige Probenpräparationentfällt.Testproben könnenin der Form ihrer Anwendung getestet werden.
    [0020] Imvierten Aspekt der Erfindung (Patentanspruch 4) werden ein Verfahrenund eine Vorrichtung vorgestellt um die Permeationsrate von Gasenoder Dämpfendurch Testproben ortsaufgelöstan verschiedenen Stellen der Testprobe zu untersuchen umfassend: – eineVorrichtung um Gas- oder Dampfmoleküle von dem zu untersuchendenGebiet auf der Testprobe in das Massenspektrometer zu leiten – eineVorrichtung um den Gascontainer und das Massenspektrometer gegeneinanderzu bewegen um so verschiedene Gebiete der Testprobe dem Massenspektrometerauszusetzen – dieNutzung einer separat pumpbaren Umhüllung des Massenspektrometersmit einer Eintrittsblende von ungefähr fünf Millimetern oder weniger Durchmesser
    [0021] Dermit der Erfindung erzielte Vorteil ist, dass die Untersuchung derPermeationsrate und damit auch der lateralen Homogenität ortsaufgelöst auf der Testprobeerfolgen kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass der Gascontainereine Anzahl von Test Proben enthalten kann, die verschiedenen Gasen oderDämpfenunter verschiedenen Versuchsbedingungen ausgesetzt sind und damitder Probendurchsatz erhöhtwerden kann. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin,dass fürspezielle Anwendungen strukturierte Proben (z.B. zum Zwecke der kontrolliertenFreisetzung von Gasen oder Dämpfen) untersuchtwerden können.
    [0022] 1 zeigt ein Ausführungsbeispieleines Vakuumsystems zur Nutzung bei der Messung von Permeationsraten.
    [0023] 2 zeigt eine Prinzipdarstellungeiner Füllkammermit Gascontainer.
    [0024] 3 zeigt einen Gascontainermit veränderlicheminneren Volumen A) Perspektivdarstellung B) Querschnittsdarstellung.
    [0025] 4 zeigt den Querschnitteines Gascontainers mit Dampfreservoir.
    [0026] 5 zeigt den Querschnitteines Gascontainers zur Untersuchung der Permeation durch Kantenvon Testproben.
    [0027] 6 zeigt die Anordnung vonMassenspektrometer und Gascontainer.
    [0028] 7 zeigt ein Beispiel einerortsaufgelöstenMessung der Permeation durch eine Polymerprobe (PEN).
    [0029] 8 zeigt einen Gascontainerfür ortsaufgelöste Permeationsmessungen A)Querschnitt B) Draufsicht.
    [0030] 9 zeigt eine Prinzipdarstellungder relativen Anordnung von Massenspektrometer und Gascontainerwie sie zur Erzielung der in 7 dargestelltenResultate verwendet wurde.
    [0031] EinAusfürungsbeispielfür denersten Aspekt der Erfindung ist in 1, 2 und 3 dargestellt und wird im folgenden beschrieben.Der Zweck der Verfahrens und der Vorrichtung ist die Bestimmungder Permeationsrate von Gasen und Dämpfen durch Testproben, diebevorzugt in Folienform vorliegen.
    [0032] 1 zeigt ein auf einem Rahmen 1 befindlichesUltrahochvakuumsystem. Ein Gascontainer wird durch die Tür 2 indie Füllammer 3 eingeschleust.Währenddieser Operation ist das Ventil 4 geschlossen, um die Untersuchungskammer 5 unter Vakuumzu haben. Nach dem Schließender Tür 2 wirddie Füllkammer 3 unterVerwendung der Turbomolekularpumpe 6 evakuiert. Dabei istdas Ventil 7 offen. Nachdem ein hinreichend geringer Druckin der Füllkammer 3 erreichtist, wird das Ventil 7 geschlossenen und das Gas oder derDampf in die Füllkammer 3 eingelassen.
    [0033] Nachdem Ende des Füllprozesseswird die Füllkammer 3 mitHilfe der Turbomolekularpumpe 6 bei geöffnetem Ventil 7 evakuiert.Nach dem Erreichen eines hinreichend geringeren Druckes in der Füllkammer 3 wirdder nunmehr gefüllteGascontainer mit der Probe mittels einer Transfervorrichtung 8 indie Untersuchungskammer 5 gebracht. Die Transfervorrichtung 8 kannauch genutzt werden, um den Gascontainer mit der Probe in der für Kammer 3 während desFüllenszu unterstützenund erlaubt in konventioneller Ausführung eine Translationsbewegung entlangder Längsachseund eine Rotationsbewegung um die Längsachse. Der Gascontainerwird auf einem xyz-Tisch 9 plaziert und anschließend wirddie Transfervorrichtung 8 zurück in ihre Ausgangspositionbewegt und das Ventil 4 geschlossen. Der Gascontainer wirdgegenüberdem in der Untersuchungskammer 5 befindlichen Massenspektrometer 10 mit dreiPositionsschrauben 11, 12 und 13, dieeine Bewegung entlang der x-, y- und z-Achse erlauben, positioniert.Für erhöhte GenauigkeitkönnenMikrometerschrauben verwendet werden. Die Untersuchungskammer 5 wirddurch eine Vakuumpumpe, wie zum Beispiel eine Ionenpumpe 14,unter Vakuum gehalten. Zur vereinfachten Handhabung befindet sichein Manipulator 15 an der Füllkammer 3. Mit konventionellenMethoden kann die Temperatur des Gacontainers durch Heizen oderKühlenverändert werden.
    [0034] Nachder Positionierung des Gascontainers mit der Testprobe wird derPartialdruck des Gases oder Dampfes mit dem Massenspektrometer gemessenund das Signal des Massenspektrometers mit einem Personalcomputererfasst. Der vom Massenspektrometer gemessene Partialdruck wirdzur Ermittlung der Permeationsrate genutzt. Unter geeigneten experimentellenBedingungen nimmt der vom Massenspektrometer gemessenen Partialdrucknach einiger Zeit einen konstanten Wert an. Dieser Wert des Partialdruckesist ein Maß für die Permeationsratedes Gases oder Dampfes durch die Testprobe, Zur Ermittlung des Absolutwertesder Permeationsrate wird eine Kalibrierung durchgeführt. Dabeiwird für verschiedene,bekannte Testproben die Permeationsrate mittels konventionellerMethoden bestimmt oder aus der Literatur entnommen. Aus der so ermitteltenPermeationsrate fürdie bekannten Proben, den gemessenen Partialdrücken für die bekannten Proben unddie unbekannte Testprobe kann die Permeationsrate für die unbekannteTestprobe ermittelt werden.
    [0035] 2 zeigt Einzelheiten desFüllensdes Gascontainers 16 in der Füllkammer 3 mit Gasoder Dampf. Die Füllkammer 3 befindetsich unter Vakuum. Ein Behälter 17,das das erforderliche Gas oder den Dampf enthält, ist von der Füllkammer 3 durcheinen Ventil 18 getrennt. Nach dem Öffnen des Ventil 18 füllt sichdie Füllkammer 3 mitGas oder Dampf, dessen Druck durch einen konventionellen Drucksensor überwachtwerden kann. Der Gascontainer 16 hat ein Ventil 19,dass in diesem Beispiel ein Gewindestift ist, der sich in einemGewindeloch befindet. Wird der Gewindestift mit Hilfe des Manipulators 15, dessenEnde 20 wie ein Schraubenzieher auf das Ventil 19 wirkt,nach oben bewegt, so kann das Gas oder der Dampf aus der Füllkammer 3 indas Innere des Gascontainers 16 gelangen. Nach hinreichend langerZeit befindet sich das Innere des Gascontainers 16 unterdem gleichen Druck wie die Füllkammer 3.Der Gewindestift 19 wird nun nach unten bewegt, so dasskein weiteres Gas oder Dampf aus der Füllkammer in das Innere desGascontainers 16 gelangen kann. Zur besseren Handhabungkann der Manipulator 15 ein flexibles Teil 22 haben.Die Testprobe 23 wird auf dem Gascontainer 16 durcheinen Deckel 24 gehalten. Dabei dichtet die Testprobe das Inneredes Gascontainers gegen die Umgebung vakuummässig ab. Gascontainer für mehr alseine Testprobe könnenin Erweiterung der in 2 gezeigten Ausführung genutztwerden. Jede der Testproben bedeckt dann eine Öffnung des Gascontainers und kanndurch ein separates Ventil gefülltwerden.
    [0036] 3 zeigt eine Vorrichtung 25,die den Zweck hat einen konstanten Druck im Inneren des Gascontainers 26 aufrechtzu erhalten. Die Vorrichtung 25 ist Teil des Gascontainers 26 undbesteht aus einem flexiblen Teil 27, etwa einem Balg, undeinem mit ihm verbundenen Oberteil 28. Außerdem kann dieVorrichtung 25 dazu genutzt werden, durch Manipulationden Druck im Inneren des Gascontainers 26 während derMessung zu verändern.
    [0037] Inder in 3 gezeigten Anordnungwirkt die Gewichtskraft des Oberteils 28 auf das Gas oder denDampf im Inneren des Gascontainers 26. Unter der Voraussetzungeiner hinreichend geringen Federkraft des Balges 27 istder Druck im Inneren des in einer Vakuumkammer mit Vakuum befindlichen Gascontainers 26 gleichder Gewichtskraft des Oberteils 28 dividiert durch seineeffektive Fläche.Eine geringe Federkraft des Balges 27 kann durch die VerwendungdünnenMaterials (0.1 mm oder dünner)sowie seine Anordnung in der Näheseiner freien Länge erreichtwerden. Um das Volumen des Oberteils 28 gering zu habenkann UHV-kompatibles Material hoher Dichte wie zum Beispiel Wolframverwendet werden. Die Maximierung der Gewichtskraft des Oberteils 28,die auf das im Inneren des Gascontainers 26 befindlicheGas wirkt, kann durch die Ausrichtung der Normalen des Oberteils 28 parallelzur Richtung maximaler Gravitation erreicht werden. Die Größe des Balges 27 sowiedie Dicke und Form des Oberteils 28 können für die jeweils geforderten experimentellen Parameter,wie zum Beispiel dem im Inneren des Gascontainers geforderten Druck,angepasst werden. 3 zeigtauch eine Testprobe 29, die mit einem Deckel 30 amGascontainer 26 befestigt ist, sowie einen Gewindestift 31.
    [0038] DerBalg 27 mit dem Oberteil 28 können auch genutzt werden, umden Druck im Inneren des Gascontainers 26 während einesExperimentes gezielt zu verändern.Das kann durch Druck oder Zug mittels einer am Vakuumsystem befindlichenkonventionellem Vorrichtung, wie zum Beispiel einer Vakuumdurchführung, erfolgen.Der Balg 27 kann in einer mechanischen Vorrichtung, wiezum Beispiel einer Röhre,geführtwerden. Bekannte Verfahren und Vorrichtungen, wie zum Beispiel dieVerbindung eines thermischen Leiters mit dem Gascontainer, können genutztwerden um die Temperatur des Gastcontainers und der Probe über einenweiteren Temperaturbereich zu verändern.
    [0039] EinAusführungsbeispieldes zweiten Aspekts der Erfindung wird im Folgenden beschrieben. DerZweck des Verfahrens und der Vorrichtung ist die Messung der Permeationsratevon Wasserdampf durch eine Testprobe.
    [0040] DerTransfer der Testprobe erfolgt wie im ersten Aspekts der Erfindungbeschrieben. Es sind Verfahren bekannt um die relative Feuchte ineinem Volumen einzustellen. GesättigteSalzlösungenerzeugen eine Atmosphärekonstanter Feuchtigkeit mit weniger als 100 Prozent relativer FeuchtigkeitDie angegebenen Beispiele der relativen Feuchtigkeit von Salzlösungen (25°C) spanneneinen weiteren Bereich der relativen Feuchtigkeit Anderer Salzlösungen können genugwerden um weitere Werte der relativen Feuchtigkeit zu erzeugen. Lithiumclorid 11.3% Natriumchlorid 75.3% Kaliumnitrat 93.6%
    [0041] Einein einem Gascontainer befindliche Salzlösung wird bei konstanter Temperaturnach hinreichend langer Zeit eine Atmosphäre konstanter relativer Feuchteerzeugen. Die Salzlösungkann sich in einem kleinen, offenen Behälter befinden, um den Kontaktmit der Testprobe zu vermeiden.
    [0042] Solldie Permeationsrate von Wasserdampf durch eine Testprobe unter Ausschlussvon Gasen und Dämpfender Umgebung erfolgen, wird das Verfahren folgendermaßen ausgeführt: 4 zeigt einen Gascontainer 32,bei dem sich überWasser 33 ein Dampfreservoir mit Wasserdampf 34 befindet. Vordem Füllenmit Wasserdampf aus dem Reservoir 34, wird der Gascontainer 32 entsprechenddem im ersten Aspekt der Erfindung beschriebenen Vorgehen evakuiert. 4 zeigt einen Gewindestift 32,um das Innere des Gascontainers 32 vakuummässig von seinerUmgebung zu trennen oder mit ihr zu verbinden.
    [0043] DerWasserdampf im Reservoir 34 kann vom Inneren des Gascontainers 32 durchein Ventil separiert werden. Dieses Ventil besteht aus einer Schraube 36,einem Halter 37 und einer Scheibe 38. Der Zweckder Schraube 36 besteht darin, auf die Scheibe 38 zudrückenum sie von ihrer fielen Position (durchgehende Linie in 4) in eine gedehnte Position(gepunktete Linie in 4)zu bringen. Der Zweck des Halters 37, der in den Gascontainereingefügtist, besteht darin, die Scheibe 38 zu fixieren und den Übergangvon Gas oder Dampf zwischen den Räumen über und unter der Scheibe 38 zuverhindern. Die Scheibe 38 besteht aus Material hinreichendgeringer Durchlässigkeitfür Wasserdampfund hinreichend großerElastizität,wie zum Beispiel VITON oder Nickel. Befindet sich die Scheibe 38 inder Schließposition,das heißtsie wird durch die Schraube 36 gegen die Röhre 39 gedrückt, sokann kein Dampf aus dem Reservoir 34 in das Innere desGascontainers 32 und gelangen. In dieser Position wird dasInnere des Gascontainers 32 vor dem Füllen mit Wasserdampf evakuiert.
    [0044] Nachdemdas Innere des Gascontainers 32 evakuiert und vom Vakuumder Füllkammer 3 getrenntist, wird der Gascontainer 32 mit Wasserdampf gefüllt, indemdie Schraube 36 nach oben bewegt wird. Dadurch bewegt sichdie Scheibe 38 aus ihrer gedehnten Position zurück und Wasserdampfaus dem Dampfreservoir 34 kann durch die Röhre 39 in dasInnere des Gascontainers 32 gelangen. Nachdem genug Wasserdampfin das Innere des Gascontainers 32 gelangt ist, wird dieSchraube 36 wieder nach unten bewegt. Dadurch drückt siedie Scheibe 38 gegen die Röhre 39 und verhindertdamit, dass weiterer Wasserdampf in das Innere des Gascontainers 32 gelangt.Es ist empfehlenswert, dass die Flüssigphase 31 in einerVorrichtung, wie zum Beispiel einem Schwamm gehalten wird, um heftiges Siedendes Wassers zu vermeiden. Der Gascontainer 32 kann miteiner Vorrichtung 27 zur Änderung des im Inneren desGascontainers 32 herrschenden Druckes (siehe 3) ausgestattet werden.Andere Quellen fürWasserdampf, wie z.B. Salzlösungen, können in ähnlicherWeise genutzt werden. 4 zeigtauch eine Testprobe 40, die durch einen Deckel 41 amGascontainer 32 befestigt ist. Erfolgt das Füllen desReservoirs 34 außerhalbder Vakuumkammer, so enthältes eine geringe Menge der Umgebungsatmosphäre. Der Einfluss auf das Untersuchungsergebnisist meistens zu vernachlässigen,da das Volumen des Dampfreservoirs 34 wesentlich geringerals das Volumen des Inneren des Gascontainers 32 ist. DieMessgenauigkeit kann erhöhtwerden, in dem der Gascontainer 32 nach dem Füllen mit Wasserdampferneut evakuiert und anschließend wiedergefülltwird. Anschliessend erfolgt die Messung des Wasserdampfpartialdruckesm ähnlicher Weisewie im ersten Aspekt der Erfindung beschrieben.
    [0045] EinAusführungsbeispieldes dritten Aspekts der Erfindung ist in 5 dargestellt und wird im Folgenden beschrieben.Der Zweck des Verfahrens ist die Messung der Permeationsrate durchTestproben, die nicht als Folien vorliegen oder durch eine Kante vonFolien.
    [0046] 5 zeigt einen Gascontainerzur Untersuchung der Kantenpermeation. Eine Probe 42 befindet sichzwischen einem Oberteil 43 und einem Unterteil 44.Das im Inneren eingeschlossene Gas oder der Dampf gelangt durchdie Innenkante 45 in die Testprobe 42 und verlässt siedurch die dem Massenspektrometer zugewandte Außenkante 46. Die Probe 42 kannaus einem Klebstoff, wie zum Beispiel Epoxidharz, bestehen und sodas Unterteil 43 und das Oberteil 44 verbinden.Das Füllenmit Gas oder Dampf kann entsprechend dem im ersten und zweiten Aspektbeschriebenen Verfahren durch eine Öffnung 47 erfolgen,an der sich ein Ventil 48 befindet. Kantenpermeation durchkomplette Vorrichtungen, wie zum Beispiel Batterien (Knopfzellen)kann in ähnlicherWeise untersucht werden.
    [0047] EinAusführungsbeispieldes vierten Aspekts der Erfindung wird im Folgenden unter Einbeziehung der 6 bis 9 beschrieben. Der Zweck des Verfahrensbesteht in der Untersuchung der Permeationsrate ortsaufgelöst an verschiedenenStellen auf der Testprobe.
    [0048] 6A und 6B zeigen ein Ausführungsbeispiel eines Gascontainers 49 für ortsaufgelöste Permeationsmessungen.Die Testprobe 50 wird durch einen Deckel 51, deraus impermeablem Material besteht, auf dem Gascontainer 49 gehalten.In diesem Beispiel hat der Deckel 51 fünf Öffnungen, durch die die Probe 50 mitdem Massenspektrometer 10 kommunizieren kann. Die Anzahlder Öffnungenund ihre Form kann verändertwerden und die Permeation kann auch ortsaufgelöst für das Gebiet einer einzigen Öffnung untersuchtwerden.
    [0049] 7 zeigt die Anordnung desGascontainers 49 mit der Probe 50 und dem Deckel 51 gegenüber demMassenspektrometer 10, dass sich in einer Umhüllung 52 befindet.Befindet sich eine Öffnung desDeckels 51 genau gegenüberder Öffnung 53 der Umhüllung 52 desMassenspektrometer 10, tragen Gas- oder Dampfmoleküle von demdort befindlichen Gebiet der Probe bevorzugt zum gemessenen Partialdruckbei. Auf diese Weise wird ein Kontrastbild der Permeationsrate desuntersuchten Gebietes der Testprobe 50 erzeugt. Der aufdem Tisch 9 befindliche Gascontainer kann relativ zur Öffnung 53 bewegt werden,um so verschiedene Gebiete der Testprobe zu untersuchen. Auf dieseWeise kann die Permeationsrate entlang einer Linie oder von einemzweidimensionalen Gebiet untersucht werden. In dem in 7 gezeigten Ausführungsbeispielwird zur Erhöhungder Sensitivitätdas innere der Umhüllung 52 desMassenspektrometer 10 durch eine Verbindung 54 miteiner Ionenpumpe 14 gepumpt.
    [0050] 8 zeigt ein Anwendungsbeispielfür eine ortsaufgelöste Peremationsmessung.Eine dünne Testprobeaus dem Polymer PEN mit einem effektiven Durchmesser von ungefähr einemMillimeter befindet sich auf dem Gascontainer 56, der Wasserdampfenthält.Außerhalbdes effektiven Durchmessers wurde die Probe mit impermeablem Materialbedeckt. Der Gascontainer 56 befindet sich auf einem xyz-Tisch 9 undist in der Näheder Öffnung 58 positioniert.Der Gascontainer wird in der x-Richtung in Schritten von ungefähr 0,25Millimetern bewegt. An jeder dieser Positionen wird der Partialdruckdes Wasserdampfes einige Male gemessen. 9 zeigt den gemessenen Partialdruck desWasserdampfes als Funktion der lateralen Position der Testprobe.Bei x = 0 befindet sich die Projektion der Testprobe genau gegenüber der Öffnung 58,was zu einem Maximum im Signal des gemessenen Partialdruckes fühlt. Beix = 0,5 mm hat die Projektion des Gebietes der Testprobe, die dasPolymer enthielt, die Öffnung 58 völlig verlassen.Die klar erkennbare Änderungdes Partialdruckes zwischen x = 0 und x = 0,5 mm zeigt Gebiete hoherund geringer Permeationsrate.
    权利要求:
    Claims (41)
    [1] Ein Verfahren zur Bestimmung der Permeationsratevon Gasen und Dämpfendurch Testproben umfassend: – die Bereitstellung einerMenge Gas oder Dampf in einem Gascontainer – das Anordnen des Gascontainersmit dem Gas oder Dampf in einer Vakuumkammer mit Vakuum, so dassdas Gas oder Dampf nach der Permeation durch die Testprobe mit derVakuumkammer kommunizieren kann – die Nutzung eines Massenspektrometerszur Messung des Partialdruckes des Gases oder Dampfes nach Permeationdurch die Testprobe – eineVorrichtung um die relative Lage von Gascontainer und Massenspektrometerzu verändern – die Ermittlungder Permeationsrate des Gases oder Dampfes aus dem vom Massenspektrometergemessenen Signal.
    [2] Ein Verfahren zur Bestimmung der Permeationsratevon Wasserdampf durch Testproben umfassend: – die Bereitstellungvon Wasserdampf einer bestimmten Feuchte in einem Gascontainer – das Anordnendes Gascontainers mit dem Wasserdampf in der Vakuumkammer mit Vakuum,so dass der Wasserdampf nach der Permeation durch die Testprobemit der Vakuumkammer kommunizieren kann – die Nutzung eines Massenspektrometerszur Messung des Partialdruckes des Wasserdampfes nach Permeationdurch die Testprobe – eineVorrichtung um die relative Lage von Gascontainer und Massenspektrometerzu verändern – die Ermittlungder Permeationsrate des Gases oder Dampfes aus dem vom Massenspektrometergemessenen Signal
    [3] Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und2 zur Bestimmung der Permeationsrate durch Testproben, die nichtin Folienform vorliegen sowie durch die Kanten von folienförmigen Testproben.
    [4] Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und2 zur ortsaufgelöstenUntersuchung der Permeation von Gasen und Dämpfen durch Testproben.
    [5] Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und4, bei dem der Gascontainer aus einem Grundkörper besteht, auf dem sicheine oder mehrere Testproben befinden, die das Innere des Gascontainers vonder Umgebung separieren.
    [6] Ein Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Inneredes Gascontainers von seiner Umgebung vakuummässig durch ein oder mehrereVentile getrennt werden kann.
    [7] Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem derGascontainer ein flexibles Element enthält, mit dem das Volumen undder Druck im Inneren des Gascontainers verändert werden können.
    [8] Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem dieTesprobe auf den Gascontainer mit oder ohne Dichtungsmaterial gepresstwird.
    [9] Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem dieTesprobe auf den Gascontainer geklebt ist.
    [10] Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem dieTesprobe eine Folie ist.
    [11] Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und2, bei dem der Gascontainer in einer Vakuumkammer mit Gas oder Dampfgefülltwird.
    [12] Ein Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Gascontainerdurch ein Ventil von seiner Umgebung vakuummässig getrennt oder mit ihrverbunden werden kann.
    [13] Ein Verfahren nach Anspruch 11 und 12, bei dem dasVentil durch eine durch Vorrichtung von ausserhalb der Vakuumkammermanipuliert werden kann,.
    [14] Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem dieTemperatur des Gascontainers und der Testprobe durch Heizen oderKühlenverändertwerden kann.
    [15] Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem dieTestprobe aus einem Metall oder einem Polymer oder einer Keramikoder einem Halbleiter oder einem biologischen Material oder einerKombination derselben besteht.
    [16] Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem derPartialdruck mit dem Massenspektrometer gemessen wird, nachdem sichdas Signal des Partialdruckes auf einem konstanten Wert stabilisierthat.
    [17] Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem diePermeationsrate des Gases oder Dampfes vom gemessenen Partialdruckund einer Kalibrierung mit Referenzproben ermittelt wird.
    [18] Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem dieMessung unter Hochvakuum oder Ulrahochvakuumbedingungen ausgeführt wird.
    [19] Ein Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Gascontainermir Wasserdampf aus einem Wasserdampfreservoir gefüllt wird.
    [20] Ein Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Wasserdampfreservoirin den Gascontainer integriert ist.
    [21] Ein Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, bei dem derGascontainer eine gesättigteSalzlösungenthält, umdie relative Feuchtigkeit einzustellen.
    [22] Ein Verfahren nach Anspruch 2 bei dem das Hintergrundsignaldes Wasserdampfpartialdruckes durch Verwendung von geeigneten Wasserisotopen (D2 16O, D2 17O, D2 18O,H2 16O, H2 17O, H2 18O) verringert wird.
    [23] Ein Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Testprobeein Klebstoff ist.
    [24] Ein Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Permeationsratedurch die Kante der Testprobe ermittelt wird.
    [25] Ein Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die relativePosition zwischen Testprobe und Massenspektrometer verändert werdenkann.
    [26] Ein Verfahren nach Anspruch 4, bei dem sich dasMassenspektrometer in einer Umhüllungmit mindestens einer Öffnungbefindet, durch das Gas oder Dampf nach Permeation durch die Testprobegelangen kann.
    [27] Ein Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Umhüllung aneinem Ende konisch geformt ist und eine Vorrichtung zur Führung desGases oder Dampfes von der Testprobe in das Massenspektrometer hat.
    [28] Ein Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Umhüllung durcheine separate Pumpe oder durch eine Verbindung mit der bereits amVakuumsystem befindlichen Pumpe evakuiert werden kann.
    [29] Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem derGascontainer einen Deckel mit Öffnungenhat, die sich durch seine gesamte Dicke erstrecken.
    [30] Eine Vorrichtung zur Messung der Permeationsratevon Gasen und Dämpfendurch Testproben umfassend: – mindestens eine Vakuumkammer – einenGascontainer, der aus dem Vakuumsystem entnommen werden kann – eine Vorrichtungzum Füllendes Gascontainers – einMassenspektrometer zur Messung des Partialdruckes – eine Vorrichtungum die relative Position von Gascontainer und Massenspektrometerzu verändern – eine Vorrichtungzum Transport des Gascontainers mit der Testprobe im Vakuumsystem – eine Vorrichtungzur Manipulation des Gascontainers mit der Testprobe im Vakuumsystem
    [31] Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der der Gascontainerdurch eine am Vakuumsystem befindliche Vorrichtung mit Gas oderDampf gefülltwerden kann.
    [32] Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der sichdas Massenspektrometer in einer Hochvakuum oder Ultrahochvakuumkammerbefindet
    [33] Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der die lateraleAbmessung der Testprobe einige Millimeter oder weniger beträgt.
    [34] Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der die Testprobemittels Anpressen oder Kleben mit dem Gascontainer verbunden ist.
    [35] Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der die Testprobeeine Folie oder eine Vorrichtung oder ein Teil einer Vorrichtungist.
    [36] Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der der GaascontainerGas oder Dampf, einschliesslich Wasserdampf, oder eine Mischungaus Gasen und Dämpfenenthält.
    [37] Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der der Druckim Inneren des Gascontainers mittels einer beweglichen, in den Gascontainerintegrierten Vorrichtung verändertwerden kann.
    [38] Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der der Partialdrucknach Stabilisierung des Signals des Massenspektrometers auf einemkonstanten Niveau ermittelt wird.
    [39] Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der die Permeationsratevom gemessenen Partialdruck des Gases oder Dampfes nach Permeationdurch die Testprobe und Kalibrierung mit einer oder mehreren Referenzprobenermittelt wird.
    [40] Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der die Temperaturder Testprobe verändertwerden kann.
    [41] Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der das Massenspektrometereine evakuierbare Umhüllunghat.
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    同族专利:
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    GB0303230D0|2003-03-19|
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