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  • 法律状态
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    • 专利摘要:
    Bei dem Verfahren zur Herstellung von ZnO-Einkristallen sollen kleine Temperaturgradienten erzeugt und eine Oxidation des Tiegelmaterials vermieden werden, um ZnO-Einkristalle hoher Perfektion und technologisch relevanter Größe zu züchten. Erfindungsgemäß wird deshalb ein Tiegel aus hochschmelzendem Edelmetall verwendet, in diesen Tiegel wird pulverförmiges ZnO eingebracht und anschließend wird der Tiegel in die Druckkammer gesetzt, in die nun ein Gas oder Gasgemisch eingefüllt wird, welches durch chemische Umwandlung bei hohen Temperaturen einen solchen Sauerstoff-Partialdruck erzeugt, der zur chemischen Stabilisierung des ZnO ausreichend ist, der Tiegel wird derart geheizt, dass das ZnO in einer Atmosphäre geschmolzen wird, deren Gesamtdruck wesentlich größer ist als der Dampfdruck des ZnO und nach beobachtetem Aufschmelzen wird die ZnO-Schmelze abgekühlt.
    公开号:DE102004003596A1
    申请号:DE200410003596
    申请日:2004-01-15
    公开日:2005-08-11
    发明作者:Rainer Dipl.-Chem. Dr. Bertram；Steffen Dipl.-Phys. Ganschow；Detlef Dipl.-Krist. Dr.habil. Klimm；Peter Dipl.-Ing. Dr. Reiche；Reinhard Dipl.-Krist. Dr. Uecker
    申请人:Forschungsverbund Berlin eV；
    IPC主号:C30B11-00
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ZnO-Einkristallen,bei dem eine ZnO-Schmelze in einem in einer Druckkammer befindlichenTiegel in einer Gasatmosphäreunter Druck erzeugt wird, und eine Anordnung.
    [0002] Zinkoxidist als Halbleiter mit großerBreite der verbotenen Zone (Transparenz im sichtbaren Spektralbereich)und als Substrat (z.B. fürGaN) von hohem wissenschaftlichen und technischen Interesse. Inder Regel werden fürdie genannten Anwendungen ZnO-Einkristalle hoher Perfektion undtechnologisch relevanter Größe benötigt.
    [0003] DerFachmann verwendet zur Herstellung technisch relevanter Einkristalledie Erstarrung von Schmelzen, z.B. beim Czochralski- oder Bridgman-Verfahren.Im Falle von ZnO ist die Herstellung von Schmelzen jedoch nichtohne Weiteres möglich, dader Tripelpunkt der Substanz bei ca. 1975 °C und > 1 105 Pa liegt.Folglich verdampft festes ZnO beim Heizen, ohne zuvor eine flüssige Phasegebildet zu haben.
    [0004] DemStand der Technik nach bekannt ist die Züchtung aus Schmelzlösungen,z.B. beschrieben von B. M. Wanklyn in "The growth of ZnO crystals from phosphateand vanadate fluxes",J. Cryst. Growth, Vol. 7, Issue 1, July-August 1970, pp. 107-108. Nachteiligsind bei diesem Verfahren neben einer geringen Wachstumsrate derteilweise Einbau des Lösungsmittelsin den Kristall und damit auftretende Verunreinigungen.
    [0005] DieZüchtungvon ZnO-Kristallen ist auch durch Sublimation aus der Gasphase möglich (R. Helbig: „Über dieZüchtungvon größeren reinenund dotierten ZnO-Einkristallen aus der Gasphase", J. Cryst. Growth, Vol. 15, 1972, pp.25-31). Wegen ungenügenderReproduzierbarkeit und niedriger Wachstumraten (< 20 g in 200 Stunden) gewann das Verfahrenaber keine technische Relevanz.
    [0006] Ebensoist die Herstellung von ZnO-Einkristallen mittels Hydrothermalzüchtung bekannt,die in dem Artikel "Growthof the 2-in-size bulk ZnO single crystals by the hydrothermal method" von E. Ohshima,H. Ogino, I. Niikura, K. Maeda, M. Sato, M. Ito, T. Fukuda in J.Cryst. Growth, Vol. 260, 2003, pp. 166-170 beschrieben ist. Beidieser Lösungist ein Pt-Gefäß in einemAutoklaven angeordnet. Die ZnO-Züchtungerfolgt bei Temperaturen zwischen 300 und 400 °C und einem Druck zwischen 80und 100 MPa. Zwar könnenmit dieser Methode relativ großeZnO-Einkristalle gezüchtetwerden, doch sind die Nachteile der erstgenannten Lösung ausdem Stand der Technik nur verringert worden, d.h. auch hierbei sindVerunreinigungen zu bemerken, da in wässriger Lösung mit mehreren Fremdstoffengearbeitet wird.
    [0007] Beider in III-Vs Review, Vol.12, No.4 (1999), pp.28-31 oder in US 5,900,060 beschriebenenLösungwird eine ZnO-Schmelze unter Druck in einem kalten Tiegel hergestellt.Der kalte Tiegel ist aber technologisch schwerer zu beherrschenals ein Edelmetalltiegel. Die Heizung erfolgt durch Hochfrequenz direktin der Schmelze. Da die Heizleistung mit der Leitfähigkeitsteigt und die Leitfähigkeitwiederum mit der Temperatur, werden heißere Teile der Schmelze stärker geheiztals kühlere.Deutlich unterhalb des Schmelzpunktes wird dann überhaupt keine Heizleistungmehr eingekoppelt, was prinzipiell zu ausgeprägten Temperaturgradienten führt. StarkeTemperaturgradienten wirken sich aber negativ auf die Kristallqualität aus.
    [0008] Aufgabeder Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung vonZnO-Einkristallenhoher Perfektion und technologisch relevanter Größe anzugeben, bei dem nur diezur Kristallzüchtungbenötigtenkleinen Temperaturgradienten von einigen 10 K/cm erzeugt werdenund eine Oxidation des Tiegelmaterials vermieden wird.
    [0009] DieAufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurchgelöst,dass ein Tiegel aus hochschmelzendem Edelmetall verwendet wird,in diesen Tiegel pulverförmigesZnO eingebracht wird, in die Druckkammer ein Gas oder Gasgemischeingefülltwird, welches durch chemische Umwandlung bei hohen Temperatureneinen solchen Sauerstoff-Partialdruck erzeugt, der zur chemischen Stabilisierungdes ZnO ausreichend ist, der Tiegel derart geheizt wird, dass dasZnO in einer Atmosphäregeschmolzen wird, deren Gesamtdruck wesentlich größer istals der Dampfdruck des ZnO und nach beobachtetem Aufschmelzen dieZnO-Schmelze abgekühltwird.
    [0010] ZurVermeidung der Oxidation des Tiegels wird bei der erfindungsgemäßen Lösung mitsolchen Parametern gearbeitet, die eine Dissoziation gemäß ZnO ↔ Zn + 1/2O2 vermeiden und eine chemische Stabiliserungdes ZnO bewirken, d.h. ZnO wird in einer Atmosphäre geschmolzen, deren Gesamtdruck wesentlichgrößer alsder Dampfdruck des ZnO ist und der Sauerstoff-Partialdruck dieserAtmosphäre istso groß,dass die erwähnteDissoziation vermieden wird.
    [0011] AlsMaterial fürden Schmelztiegel werden nur hochschmelzende und chemisch edle Metalle verwendet,insbesondere einige Elemente der VII. und VIII. Nebengruppe desPeriodensystems der Elemente kommen in Frage, wie z.B. Iridium (2.466 °C), Osmium(3.033 °C),Rhenium (3.186 °C).Diese Metalle reagieren jedoch bei mittleren Temperaturen im Bereichzwischen 500 und 1.700 °Cmit Sauerstoff. Deshalb kann die zur chemischen Stabilität des ZnOam Schmelzpunkt notwendige Sauerstoff-Konzentration nicht bereitsdem einzufüllendenGasgemisch beigemengt werden.
    [0012] Inder bereits erwähntenVeröffentlichung III-VsReview, Vol. 12. No. 4 (1999), pp. 28-31) wurde beschrieben, dassdie Verwendung von Iridium-Tiegeln in Atmosphären, die eine zur Stabilisierungvon ZnO nötigeSauerstoffmenge enthalten, unmöglich ist,da unter diesen Bedingungen Iridium oxidiert würde. Die erfindungsgemäße Lösung löst diesenWiderspruch und vermeidet die Oxidation des Iridiums dadurch, dasein geeignetes Gas oder Gasgemisch zum einen die Dissoziation desZnO verhindert und zum anderen den Iridium-Tiegel nicht durch Oxidation beschädigt.
    [0013] Erfindungsgemäß wird deshalbein Gas oder Gasgemisch aus Inertgas, vorzugsweise Argon, und Kohlendioxidin die Druckkammer eingefüllt,welches bei Temperaturen > 1.700 °C durch chemischeUmwandlungen einen Sauerstoff-Partialdruck erzeugt, der zur chemischenStabilisierung des ZnO ausreichend ist. Bei tieferen Temperaturenmuss der Sauerstoff-Partialdruckniedrig genug sein, um eine Oxidation des Edelmetalls zu vermeiden.
    [0014] Ineiner Ausführungsformder Erfindung ist vorgesehen, das Gasgemisch beim Aufschmelzen despulverförmigenZnO-Ausgangsmaterials auf eine Temperatur > 1.700 °Czu erhitzen und dadurch einen Gesamtdruck zwischen 5·105 bis 100·105 Paeinzustellen.
    [0015] Eineandere Ausführungsformsieht vor, den Tiegel bis zum Schmelzen des pulverförmigen ZnO induktivzu heizen.
    [0016] DieZnO-Schmelze kann durch Reduzierung der Heizleistung oder durchEinstellung eines definierten Temperaturgradienten abgekühlt werden.
    [0017] Beider Anordnung zur Herstellung von ZnO-Einkristallen, mindestensaufweisend einen in einer Druckkammer befindlichen Tiegel, Mittelzum Einstellen eines definierten Gesamtdrucks in der Druckkammer,Mittel zum Heizen des Tiegels zwecks Aufschmelzen eines in den Tiegeleingebrachten Ausgangsmaterials, ist erfindungsgemäß der Tiegel aushochschmelzendem Edelmetall gebildet und vollständig mit Al2O3-basierter Keramik umgeben, ist das Mittelzum Einstellen eines definierten Drucks in der Druckkammer das Einfüllen einesGases oder Gasgemisches, welches durch chemische Umwandlung beihohen Temperaturen einen solchen Sauerstoff-Partialdruck erzeugt,der zur chemischen Stabilisierung des ZnO ausreichend ist, und istdas Mittel zum Heizen des Tiegels eine wassergekühlte Induktionsheizspule undist ein Fenster zur Beobachtung der ZnO-Oberfläche vorgesehen.
    [0018] Ineiner Ausführungsformder Erfindung ist das hochschmelzende Edelmetall ein Element der VII.oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweiseIridium oder Osmium oder Rhenium.
    [0019] Inder erfindungsgemäßen Anordnungwird nur ein kleiner Temperaturgradient eingestellt, wodurch einegleichmäßige Erwärmung derSchmelze gewährleistetist. Außerdemvermeidet die erfindungsgemäße Lösung dieOxidation des Schmelztiegels, wodurch die Verunreinigungen des gezüchteten ZnO-Einkristallswesentlich verringert werden.
    [0020] Dieerfindungsgemäße Lösung kannebenfalls angewendet werden beim Czochralski-Verfahren, bei demein Keim in die Schmelze eingetaucht wird und dieser langsam mitdem wachsenden Kristall gezogen wird, sowie beim Nacken-Kyropoulos-Verfahren,bei dem auch ein Keim in die Schmelze getaucht wird, hier aber dieKühlungin der Wachstumsphase ohne Translation erfolgt.
    [0021] DieErfindung wird in folgendem Ausführungsbeispielnäher beschrieben.
    [0022] EinIridium-Tiegel mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 40mm wird mit kalt gepresstem ZnO-Pulver hoher Reinheit (99,99 %) vollständig gefüllt. DerIr-Tiegel ist zwecks thermischer Isolation vollständig mitAl2O3-basierterKeramik umgeben und wird in die Druckkammer, die einen zulässigen Maximaldruckvon 20105 Pa aufweist, eingesetzt. In derDruckkammer ist ebenfalls eine wassergekühlte Induktionsspule zum Heizendes Tiegels angeordnet. Nun wird die Druckkammer mit CO2 bis auf1·105 Pa gefüllt,anschließendwird in die Druckkammer Argon bis zu einem Druck von 17,5·105 Pa eingelassen. Danach wird mit dem Heizvorgangbegonnen, wodurch der Gesamtdruck in der Druckkammer bis auf ca.19·105 Pa steigt. Die Beobachtung der ZnO-Oberfläche erfolgtdurch ein ca. 1 × 1cm2 großesFenster in der Isolierung von außen. Nach dem beobachtetenAufschmelzen des ZnO-Pulvers erfolgt der Abkühlschritt durch Reduzierungder Heizleistung innerhalb einer Stunde. Der erkaltete Tiegel enthielteinen polykristallinen Schmelzkörpermit einkristallinen Bereichen einer Größe bis zu 8 × 8 × 3 mm3.
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] Verfahren zur Herstellung von ZnO-Einkristallen,bei dem eine ZnO-Schmelzein einem in einer Druckkammer befindlichen Tiegel in einer Gasatmosphäre unterDruck erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass einTiegel aus hochschmelzendem Edelmetall verwendet wird, in diesenTiegel pulverförmigesZnO eingebracht wird, in die Druckkammer ein Gas oder Gasgemischeingefülltwird, welches durch chemische Umwandlung bei hohen Temperatureneinen solchen Sauerstoff-Partialdruckerzeugt, der zur chemischen Stabilisierung des ZnO ausreichend ist, derTiegel derart geheizt wird, dass das ZnO in einer Atmosphäre geschmolzenwird, deren Gesamtdruck wesentlich größer ist als der Dampfdruckdes ZnO und nach beobachtetem Aufschmelzen die ZnO-Schmelzeabgekühltwird.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass ein Gasgemisch aus Inertgas, vorzugsweise Argon, und Kohlendioxidverwendet wird.
    [3] Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Gasgemisch beim Aufschmelzen des pulverförmigen ZnOAusgangsmaterials auf eine Temperatur > 1.700 °Cerhitzt und dadurch ein Gesamtdruck zwischen zwischen 5·105 bis 100·105 Pa eingestelltwird.
    [4] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass als hochschmelzendes Edelmetall für den Tiegel ein Element derVII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweiseIridium oder Osmium oder Rhenium, verwendet wird.
    [5] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass der Tiegel bis zum Schmelzen des pulverförmigen ZnO induktiv geheiztwird.
    [6] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die ZnO-Schmelze durch Reduzierung der Heizleistung abgekühlt wird.
    [7] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die ZnO-Schmelze durch Einstellung eines definierten Temperaturgradientenabgekühlt wird.
    [8] Anordnung zur Herstellung von ZnO-Einkristallen,mindestens aufweisend einen in einer Druckkammer befindlichen Tiegel,Mittel zum Einstellen eines definierten Drucks in der Druckkammer,Mittel zum Heizen des Tiegels zwecks Aufschmelzen eines in den Tiegeleingebrachten Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass derTiegel aus hochschmelzendem Edelmetall gebildet und vollständig mitAl2O3-basierterKeramik umgeben ist, das Mittel zum Einstellen eines definiertenGesamtdrucks in der Druckkammer das Einfüllen eines Gases oder Gasgemischesist, welches durch chemische Umwandlung bei hohen Temperaturen einen solchenSauerstoff-Partialdruck erzeugt, der zur chemischen Stabilisierungdes ZnO ausreichend ist, das Mittel zum Heizen des Tiegelseine wassergekühlteInduktionsheizspule ist und ein Fenster zur Beobachtung derZnO-Oberfläche vorgesehenist.
    [9] Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,dass das hochschmelzende Edelmetall ein Element der VII. oder VIII.Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Iridium oderOsmium oder Rhenium, ist.
    [10] Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,dass der Gesamtdruck in der Druckkammer zwischen 5·105 bis 100·105 Pabeträgt.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-08-11| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2007-12-20| 8364| No opposition during term of opposition|
    2019-08-01| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE200410003596|DE102004003596B4|2004-01-15|2004-01-15|Verfahren zur Herstellung von ZnO-Einkristallen|DE200410003596| DE102004003596B4|2004-01-15|2004-01-15|Verfahren zur Herstellung von ZnO-Einkristallen|
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