专利摘要:
Eine Gummizusammensetzung enthält eine Antischaumverbindung, welche aus der Gummizusammensetzung, wenn diese in Kontakt mit einem funktionellen Fluid gebracht wird, auslaugt. Die Antischaumverbindung wird in ein funktionelles Fluid, wie ein Automatikgetriebefluid oder ein Motorenöl, durch Inkontaktbringen des funktionellen Fluids mit der Gummizusammensetzung angeliefert. Zusätzlich zu der Antischaumverbindung enthält die Gummizusammensetzung ein oder mehrere Elastomere, welche aus einer großen Vielzahl von Naturgummiprodukten oder synthetischen Gummiprodukten ausgewählt sein können. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Elastomere ein Hochtemperatur-Elastomeres, wie Acrylelastomeres und Ethylen-Acrylelastomeres.A rubber composition contains an antifoam compound that leaches out of the rubber composition when brought into contact with a functional fluid. The anti-foam compound is delivered into a functional fluid, such as an automatic transmission fluid or an engine oil, by contacting the functional fluid with the rubber composition. In addition to the anti-foam compound, the rubber composition contains one or more elastomers, which can be selected from a wide variety of natural rubber products or synthetic rubber products. In a preferred embodiment the elastomer comprises a high temperature elastomer such as acrylic elastomer and ethylene acrylic elastomer.
公开号:DE102004003574A1
申请号:DE102004003574
申请日:2004-01-23
公开日:2004-09-09
发明作者:Brent D. Allen Park Calcut;Thomas J. Sterling Heights Chapaton;Marie-Christine G. Bingham Farms Jones;Reuben Novi Sarkar
申请人:Motors Liquidation Co;
IPC主号:B01D19-04
专利说明:
[0001] Die vorliegende Erfindung beziehtsich auf Kautschukzusammensetzungen, welche Silikonpolymere enthalten.Mehr spezifisch bezieht sich die Erfindung auf Antischaumverbindungenfür funktionelleFluide, Verfahren zum Formulieren der Fluide und Verwendungen derFluide in Maschinen und Getrieben.The present invention relatesrefer to rubber compositions containing silicone polymers.More specifically, the invention relates to anti-foam compoundsfor functionalFluids, methods of formulating the fluids and uses of theFluids in machines and gears.
[0002] Automatikgetriebefluide (ATF) sindnichtkomprimierbare Schmiermittelzusammensetzungen, welche eineAnzahl von konventionellen Additiven enthalten. Wie typischerweiseverwendet, dient ein ATF als ein hydraulisches Fluid, das in demGetriebe durch eine Reihe von Ventilen und anderen hydraulischenKreisläufen Zahnräder aktiviertund in Eingriff bringt, sowie als ein -Gleitmittel für die Hydraulikpumpe,die zur Bereitstellung des hydraulischen Druckes für den Betriebdes Getriebes benutzt wird. Maschinenöle bzw. Motorenöle sindSchmiermittelfluide, welche konventionelle Antiverschleißadditive,Antioxidansadditive und andere Additive in einer Basis von Mineralöl oder synthetischem Öl enthalten.Automatic transmission fluids (ATF) arenon-compressible lubricant compositions which have aNumber of conventional additives included. As typicallyused, an ATF serves as a hydraulic fluid contained in theTransmission through a series of valves and other hydraulicCircuits gears activatedand engages, as well as a lubricant for the hydraulic pump,to provide the hydraulic pressure for operationof the gearbox is used. Machine oils or engine oils areLubricant fluids, which conventional antiwear additives,Antioxidant additives and other additives contained in a base of mineral oil or synthetic oil.
[0003] ATF, Maschinenöle und andere funktionelleFluide enthalten im allgemeinen Detergensadditive und vergleichbareAdditive, welche zur Bildung von Schaum neigen, falls Luft in dasFluid eingeführtwird. Zusätzlichwerden in dem Fluid im Verlauf der Zeit (beispielsweise durch Oxidationoder Abbau des Basisölsbzw. Grundöls)Verunreinigungen erzeugt, einige hiervon können zu einer Schaumneigungin dem funktionellen Fluid beitragen. Übermäßiger Schaum in einem funktionellen Fluidkann in negativer Weise seine rheologische Leistungsfähigkeit,hydraulische Leistungsfähigkeit,Schmiermittelleistungsfähigkeitund Kühlleistungsfähigkeitbeeinträchtigen.Mitgerissene Luft in einem Fluid eines Hydrauliksystems, wie einemATF, ist aus dem weiteren Grund ein Problem, daß sich die Luft alternierendin der Niederdruckeinlaßseiteder Pumpe expandiert und sich rasch zusammenzieht oder komprimiertwird, wenn das Fluid durch die Pumpe zu der Hochdruckauslaßseite durchtritt.ATF, machine oils and other functionalFluids generally contain detergent additives and the likeAdditives that tend to form foam if air is in theFluid introducedbecomes. additionallybecome in the fluid over time (e.g. by oxidationor degradation of the base oilor base oil)Contaminants, some of which can cause foamingcontribute in the functional fluid. Excessive foam in a functional fluidcan negatively affect its rheological performance,hydraulic performance,Lubricant performanceand cooling performanceaffect.Air entrained in a fluid of a hydraulic system, such as oneATF, for another reason, is a problem that the air alternatesin the low pressure inlet sidethe pump expands and contracts or compresses quicklywhen the fluid passes through the pump to the high pressure outlet side.
[0004] Das resultierende Zusammenfallenvon Luftbläschenauf der Auslaßseitebewirkt Druckschwankungen in der hydraulischen Pumpe. Die DruckschwankungenkönnenbeträchtlichenhörbarenLärm, manifestiert als "Pumpenweinen", bei einigen Getriebenhervorrufen. Neue Automatikgetriebe wie kontinuierlich variable Getriebe(CVT) mit ihren kompakten Sümpfenund Hochpumpdrückenhaben die Möglichkeitder Verbraucherreaktion gegenüberdem Lärmerhöht.Als Folge hiervon haben eine Anzahl von OEM's Schritte unternommen, um den Luftgehaltin dem Fluid ihrer neuen Getriebe durch Isolieren oder Schalldämpfung derinneren rotierenden Komponenten zur Abtrennung dieses von dem Fluidoder durch Einführungvon Belüftungsadditivenin das ATF zur Unterstützungvon rascherer Freisetzung von mitgerissener Luft in dem Öl zu reduzierenoder durch andere Maßnahmenden Gehalt von mitgerissener Luft zu reduzieren. Zusätzlich wurdenkonventionelle Antischaummittel zur Unterstützung der Zerstreuung von Oberflächenluftbläschen verwendet.The resulting collapseof air bubbleson the outlet sidecauses pressure fluctuations in the hydraulic pump. The pressure fluctuationscanconsiderableaudibleNoise, manifested as "pumping cry" in some gearscause. New automatic transmissions like continuously variable transmissions(CVT) with their compact swampsand pump-up pressureshave the possibilitytowards the consumer reactionthe noiseelevated.As a result, a number of OEMs have taken steps to reduce the air contentin the fluid of their new gearbox by isolating or soundproofing theinternal rotating components to separate it from the fluidor by introductionof ventilation additivesinto the ATF for supportof faster release of entrained air in the oilor by other measuresreduce the content of entrained air. In additionconventional anti-foaming agents are used to help disperse surface air bubbles.
[0005] Die Unlöslichkeit der Antischaummittelführt zueinigen Schwierigkeiten, welche von dem Rezepteur für funktionelleFluide wie ATF und Motorenölebeachtet werden müssen.Typischerweise ist das Antischaummittel dichter als die Basisfluideund neigt dazu, währenddes Versandes oder der Lagerung vor dem Einfüllen in das Getriebe auszufallen.In der Praxis begrenzt dies die Menge von Antischaummittel, welchein das Fluid von dem Anlieferer eingebaut oder hierin dispergiertwerden kann. Alternativ kann ein formuliertes Fluid vor der Verwendungerneut dispergiert werden, jedoch bringen die Extrastufen zusätzlicheKosten bei dem Herstellungsverfahren mit sich.The insolubility of the antifoamleads tosome difficulties caused by the functional recipeFluids like ATF and engine oilsmust be observed.Typically, the anti-foaming agent is denser than the base fluidsand tends to whileshipping or storage before filling the gearbox.In practice, this limits the amount of antifoam whichbuilt into or dispersed in the fluid from the suppliercan be. Alternatively, a formulated fluid can be usedbe redispersed, but the extra stages bring additionalCosts involved in the manufacturing process.
[0006] Neue Verfahren zur Herstellung vonfunktionellen Fluiden, welche unlösliche Antischaumverbindungenenthalten, sind erforderlich. Es wäre wünschenswert, solche Verfahrenzur Anlieferung von Antischaumverbindungen in funktionelle Fluide,wie Getriebefluide und Maschinenölebzw. Motorenöle,bereitzustellen, um Vorteile gegenüber Verfahren des Standes derTechnik anzubieten.New processes for the production offunctional fluids, which are insoluble antifoam compoundsincluded are required. It would be desirable to have such proceduresfor the delivery of antifoam compounds in functional fluids,like gear fluids and machine oilsor engine oils,to provide advantages over prior art methodsOffer technology.
[0007] Verfahren zur Anlieferung einer Antischaumverbindungoder Antischaumverbindungen in ein funktionelles Fluid werden durchdie Verwendung einer Gummizusammensetzung bereitgestellt. Die Gummizusammensetzungumfaßtein Elastomeres und eine Antischaumverbindung, welche aus der Gummizusammensetzung,wenn diese in Kontakt mit dem funktionellen Fluid gebracht wird,auslaugt. Die Gummizusammensetzung wird in Kontakt mit dem funktionellenFluid (beispielsweise einem Automatikgetriebfluid oder einem Maschinen-oder Motorenschmieröl)gebracht, woraufhin die Antischaumverbindung in das funktionelleFluid auslaugt. Das Elastomere kann aus der Gruppe ausgewählt sein,die aus Naturgummi und synthetischem Gummi besteht, und vorteilhafterweiseumfaßtes ein Hochtemperaturelastomeres. Die Antischaumverbindung wird bevorzugtaus der Gruppe ausgewählt,die aus Silikonen, halogenierten Silikonen und perfluorierten Silikonen besteht.Methods of delivering an antifoam compound or antifoam compounds into a functional fluid are provided through the use of a rubber composition. The rubber composition comprises an elastomer and an antifoam compound which leaches out of the rubber composition when brought into contact with the functional fluid. The rubber composition is brought into contact with the functional fluid (for example, an automatic transmission fluid or an engine or engine lubricating oil), whereupon the anti-foam compound expands into the functional fluid leaches. The elastomer can be selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber, and advantageously comprises a high temperature elastomer. The anti-foam compound is preferably selected from the group consisting of silicones, halogenated silicones and perfluorinated silicones.
[0008] Bei einer anderen Ausführungsformwird ein Maschinen- oder Automatikgetriebe bereitgestellt zusammenmit Verfahren zum Einbau einer Gummizusammensetzung in den Schmiermittelsumpfder Maschine oder des Getriebes. Die Gummizusammensetzung enthält ein Elastomeresund eine Antischaumverbindung, wie oben diskutiert.In another embodimenta machine or automatic transmission is provided togetherwith procedures for installing a rubber composition in the lubricant sumpthe machine or the gearbox. The rubber composition contains an elastomerand an anti-foam compound as discussed above.
[0009] Verfahren zur Behandlung eines Maschinen-oder eines Automatikgetriebes mit Antischaumverbindung, beispielsweisezum Reduzieren des Pumpenweinens in einem Automatikgetriebe, umfaßt das Inkontaktbringendes funktionellen Fluids in der Maschine oder dem Getriebe mit einerGummizusammensetzung, welche eine Antischaumverbindung enthält, diebei Kontakt mit dem Fluid auslaugt. Bevorzugt laugt eine Menge vonAntischaumverbindung aus der Gummizusammensetzung aus, um 0,0005Gew.-% (5 ppm) bis 1 Gew.-% der Antischaumverbindung an das funktionelleFluid abzugeben.Process for treating a machineor an automatic transmission with anti-foam compound, for exampleto reduce pumping in an automatic transmission involves contactingof the functional fluid in the machine or the gearbox with oneRubber composition containing an anti-foam compound whichleaches on contact with the fluid. An amount of preferably leachesAntifoam compound from the rubber composition to around 0.0005% By weight (5 ppm) to 1% by weight of the antifoam compound to the functionalDispense fluid.
[0010] Der Ausdruck funktionelles Fluidbezieht sich auf eine Flüssigkeitszusammensetzung,typischerweise zur Verwendung in der Industrie, in welche die Zugabeeiner Antischaumverbindung erwünschtoder erforderlich ist. Wie konventionell verwendet, charakterisiertder Ausdruck das Fluid durch die Funktion, das sie erfüllt. Nicht-beschränkende Beispielevon funktionellen Fluiden schließen Getriebefluide, Maschinen- bzw. Motorenöle, hydraulischeFluide, Schmiermittelfluide, Wärmeübertragungsfluide,Bremsfluide, Kühlfluideund dergleichen ein.The expression functional fluidrefers to a liquid composition,typically for use in the industry in which the additionan anti-foam compound is desirableor is required. Characterized as used conventionallythe expression of the fluid by the function that fulfills it. Non-limiting examplesof functional fluids include gear fluids, machine or engine oils, hydraulicFluids, lubricant fluids, heat transfer fluids,Brake fluids, cooling fluidsand the like.
[0011] Bei einer Ausführungsform liefert das Verfahrender Erfindung eine Gummizusammensetzung, die eine Antischaumverbindungenthält,welche aus der Gummizusammensetzung beim Inkontaktbringen mit einemfunktionellen Fluid auslaugt. Verfahren zum Anliefern einer Antischaumverbindungin ein funktionelles Fluid werden ebenfalls bereitgestellt, umfassenddas Inkontaktbringen der funktionellen Fluide mit der Gummi zusammensetzung.Zusätzlichzu der Antischaumverbindung enthältdie Gummizusammensetzung ebenfalls ein Elastomeres, welches auseiner großenVielzahl von Naturgummisorten oder synthetischen Gummisorten ausgewählt seinkann. Bei einer bevorzugten Ausführungsformumfaßtdas Elastomere ein Hochtemperaturelastomeres, wie Acrylelastomereund Ethylen-Acrylelastomere.In one embodiment, the method providesof the invention a rubber composition containing an anti-foam compoundcontainswhich from the rubber composition when brought into contact with aleaches functional fluid. Method of delivering an anti-foam compoundin a functional fluid are also provided, comprisingcontacting the functional fluids with the rubber composition.additionallyto the anti-foam compound containsthe rubber composition is also an elastomer, which consists ofa big oneVariety of natural rubber types or synthetic rubber types can be selectedcan. In a preferred embodimentcomprisesthe elastomer is a high temperature elastomer, such as acrylic elastomersand ethylene acrylic elastomers.
[0012] Bei einer anderen Ausführungsformwird ein Verfahren zum Anliefern einer Antischaumverbindung in einMaschinen- oder ein Automatikgetriebe in dem Sumpf des Maschinen-oder Automatikgetriebes angeliefert. Das Verfahren umfaßt die Installationeiner Gummizusammensetzung in den Sumpf des Getriebes oder der Maschineund die Zugabe eines Fluids zu dem Sumpf zum Kontakt mit der Gummizusammensetzung. BeimKontakt mit dem Fluid in dem Sumpf laugt die Antischaumverbindungin der Gummizusammensetzung aus der Zusammensetzung in das Fluidaus.In another embodimentdescribes a method of delivering an anti-foam compound in aMachine or an automatic transmission in the swamp of the machineor automatic transmission delivered. The procedure includes installationa rubber composition in the sump of the gearbox or machineand adding a fluid to the sump for contact with the rubber composition. At theThe anti-foam compound leaches out of contact with the fluid in the sumpin the rubber composition from the composition into the fluidout.
[0013] Bei einer bevorzugten Ausführungsformwird ein Automatikgetriebe geliefert, das ein einen Schmiersumpfbegrenzendes Gehäuseenthält.Eine Gummizusammensetzung, wie oben beschrieben, wird in den Schmiermittelsumpfinstalliert, und Antischaumverbindung laugt aus der Gummizusammensetzung,wenn diese mit dem Automatikgetriebefluid in Kontakt kommt, aus.Verfahren zum Reduzieren von unerwünschtem Geräusch oder Pumpenweinen in einemAutomatikgetriebe umfaßtdie Stufe der Behandlung des Automatikgetriebefluids mit einer Antischaumverbindungdurch Anordnen des Automatikgetriebefluids in Kontakt mit einer Gummizusammensetzung,wie oben beschrieben. Währenddes Kontaktes mit dem Fluid laugt die Antischaumverbindung aus derGummizusammensetzung in das Getriebefluid aus. Die resultierendeReduzierung des Schaums führtzu einer Erniedrigung von nicht erwünschter Kavitation oder Geräusch durchPumpenweinen.In a preferred embodimentan automatic transmission is delivered, which has a lubrication sumplimiting housingcontains.A rubber composition as described above is placed in the lubricant sumpinstalled, and anti-foam compound leached out of the rubber composition,when it comes in contact with the automatic transmission fluid.Method of reducing unwanted noise or pumping wine in oneAutomatic transmission includesthe step of treating the automatic transmission fluid with an anti-foam compoundby placing the automatic transmission fluid in contact with a rubber composition,as described above. Whilethe contact with the fluid leaches the antifoam compound from theRubber compound in the transmission fluid. The resulting oneReduction of foam leadsto lower unwanted cavitation or noisePump whine.
[0014] Die Gummizusammensetzung kann inForm einer Dichtung, die in einem Automatikgetriebe verwendet wird,angeliefert werden. Dichtungen schließen, ohne Beschränkung, Dichtungen,O-Ringe und andere Abdichtungsglieder ein. Bei einer anderen Ausführungsformwird die Gummizusammensetzung in Kontakt mit dem Getriebefluid verwendet,dient jedoch nicht als eine Dichtung in dem Automatikgetriebe. Beidieser Ausführungsformkann die Gummizusammensetzung an beliebigem Ort in dem Getriebesystemin Kontakt mit dem Getriebefluid angeordnet sein.The rubber composition can be inForm of a seal used in an automatic transmissionto be delivered. Seals close, without limitation, seals,O-rings and other sealing members. In another embodimentthe rubber composition is used in contact with the gear fluid,however, does not serve as a seal in the automatic transmission. atthis embodimentthe rubber composition can be anywhere in the transmission systembe arranged in contact with the transmission fluid.
[0015] Bei einer anderen Ausführungsformwird eine Maschine, bevorzugt ein Kraftfahrzeugmotor bereitgestellt,die eine Gummizusammensetzung wie oben beschrieben, installiertin dem Sumpf, enthält.Verfahren zur Reduzierung des Schaums in der Maschine umfaßt die Anordnungeines Schmiermittelölsin Kontakt mit der Gummizusammensetzung in dem Sumpf, woraufhindie Antischaumverbindung in das Maschinenöl auslaugt.In another embodimenta machine, preferably a motor vehicle engine, is provided,who installed a rubber composition as described abovein the swamp.Methods of reducing foam in the machine include the arrangementa lubricating oilin contact with the rubber composition in the sump, whereuponthe anti-foam compound leaches into the machine oil.
[0016] Bevorzugte AntischaumverbindungenschließenSilikone, halogenierte Silikone und perfluorierte Silikone ein.Wie hier verwendet, beziehen sich die Ausdrücke Silikone und Polysilikoneauf Siloxanpolymere, ebenfalls bezeichnet als Polysiloxane. DiePolymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie alternierende Silizium-und Sauerstoffatome in dem Polymerrückgrat besitzen, wie weiterunten beschrieben. Mischungen von Antischaumverbindungen können verwendetwerden, so lange die Antischaumeigenschaften eines mit den Antischaumverbindungenbehandelten Fluids nicht negativ beeinträchtigt werden.Preferred antifoam compounds include silicones, halogenated silicones and perfluorinated silicones. As used herein, the terms silicone and polysilicone refer to siloxane polymers, also referred to as polysiloxanes. The polymers are characterized by having alternating silicon and oxygen atoms in the polymer backbone, as described below. Mixtures of antifoam compounds can be used as long as the antifoam properties of a fluid treated with the antifoam compounds are not adversely affected.
[0017] Im allgemeinen sind die SilikonePolymere, die ein Rückgratmit sich wiederholenden Einheiten der Struktur haben:
[0018] In der Struktur sind R1 undR2 unabhängigaus der Gruppe ausgewählt,die aus Methyl, C2-18-Alkylgruppen, Phenyl,C7-C18-Arylalkylgruppenund C7-C18-Alkylarylgruppenbesteht. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck Arylalkylauf alkylsubstituierte Phenylringe, und Alkylaryl bezieht sich aufAlkylgruppen, welche mit Phenylringen substituiert sind. Die Phenylringeselbst könnenweiter mit Alkylgruppen substituiert sein. Im Fall der wohlbekanntenPolydimethylsilikone sind R1 und R2 beide Methyl.In the structure, R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of methyl, C 2-18 alkyl groups, phenyl, C 7 -C 18 arylalkyl groups and C 7 -C 18 alkylaryl groups. As used herein, the term arylalkyl refers to alkyl substituted phenyl rings and alkylaryl refers to alkyl groups substituted with phenyl rings. The phenyl rings themselves can be further substituted with alkyl groups. In the case of the well known polydimethyl silicones, R 1 and R 2 are both methyl.
[0019] Bevorzugte Ausführungsformen schließen Dimethylsiloxanpolymere,Phenylmethylsiloxanpolymere und Diphenyldimethylsiloxancopolymereein.Preferred embodiments include dimethylsiloxane polymers,Phenylmethylsiloxane polymers and diphenyldimethylsiloxane copolymerson.
[0020] Die Silikone können modifiziert sein, um deranorganischen Struktur organische Merkmale zu erteilen. So können siewünschenswerterweisemehr oder weniger verträglichmit organischen Materialien wie Petrolölen gemacht werden. Beispielsweisekann die Methylgruppe von Polydimethylsiloxan mit längerkettigenaliphatischen oder aromatischen Einheiten ersetzt werden. Die Polymethylalkylsiloxanekönnenals Copolymere oder Homopolymere bereitgestellt werden. Nichtbeschränkende BeispieleschließenPolymethyloctadecylsiloxan, ein Copolymeres von 70% Dimethyl- und30% Methyloctadecylsiloxan, Polymethyltetradecylsiloxan, ein Terpolymeresaus 70% Dimethyl-, 15% Dodecyl- und 15% Tetradecylsiloxan, ein Terpolymeresaus 50% Dimethyl-, 25% Dodecyl- und 25% Tetradecylsiloxan, Polymethylhexadecylsiloxanund dergleichen ein.The silicones can be modified to theinorganic structure to impart organic characteristics. So you candesirablymore or less tolerablebe made with organic materials such as petroleum oils. For examplecan the methyl group of polydimethylsiloxane with longer chainaliphatic or aromatic units can be replaced. The polymethylalkylsiloxanescanbe provided as copolymers or homopolymers. Non-limiting examplesconcludePolymethyloctadecylsiloxane, a copolymer of 70% dimethyl and30% methyl octadecylsiloxane, polymethyltetradecylsiloxane, a terpolymerfrom 70% dimethyl, 15% dodecyl and 15% tetradecylsiloxane, a terpolymerfrom 50% dimethyl, 25% dodecyl and 25% tetradecylsiloxane, polymethylhexadecylsiloxaneand the like.
[0021] Zusätzlich zu den sich wiederholendenEinheiten, die eine Struktur wie oben beschrieben besitzen, enthält das Polysilikon.der Erfindung ebenfalls Endgruppen. Bei einer bevorzugten Ausführungsformsind die Endgruppen Trialkylsilyl und Trialkylsiloxy.In addition to repetitiveThe polysilicon contains units which have a structure as described above.the invention also end groups. In a preferred embodimentare the end groups trialkylsilyl and trialkylsiloxy.
[0022] Bei einer anderen Ausführungsformumfassen die Antischaumverbindungen halogenierte Polysilikone, diedurch sich wiederholende Einheiten des Rückgrates mit der Struktur gekennzeichnetsind:
[0023] In der Struktur ist wenigstens einervon R3 und R4 =-CnHyX2n+2-y,worin n von 1 bis 20 ist, y größer als odergleich 0 und kleiner als oder gleich 2n + 2 ist, und X = Cl, Broder ist.In the structure, at least one of R 3 and R 4 = -C n H y X 2n + 2-y , wherein n is from 1 to 20, y is greater than or equal to 0 and less than or equal to 2n + 2, and X = Cl, Br or is.
[0024] Bei einer bevorzugten Ausführungsformenthalten die halogenierten Polysilikone Fluor. In der obigen Strukturist X = F. Perfluorierte Polysilikone sind solche, welche wenigstenseine Gruppe -CF3 enthalten. Der Ausdruckperfluoriert wird ebenfalls verwendet, um sich auf solche Verbindungenzu beziehen, worin y = null in der oben angegebenen Definitfon vonR3 und R4 ist. Beieiner bevorzugten Ausführungsformist wenigstens einer von R3 und R4 = -CH2-CH2-CmF2m+1,worin m von 1bis 10 ist. Bei einer besonders bevorzugten Aüsführungsformist m = 1, und wenigstens einer von R3 undR4 ist eine Trifluorpropylgruppe -CH2-CH2-CF3..Trifluorpropylsubstituierte Polysilikone sind kommerziell erhältlich,beispielsweise unter dem Markennamen FS-1265 von Dow Corning. Diehalogenierten Silikone könnenebenfalls sich wiederholen de Einheiten enthalten von:
[0025] Die Silikone, halogenierten Silikoneund perfluorierten Silikone sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, undsie sind beispielsweise beschrieben in Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering, Vol. 15, S. 234ff. (John Wiley & Sons, 1985), wobei die gesamte Offenbarunghiervon unter Bezugnahme hierin aufgenommen ist. Die Antischaumverbindungenkönnendadurch gekennzeichnet werden, daß sie sich wiederholende Einheiten,wie die oben beschriebenen, enthalten. Zusätzlich können sie als Copolymere beschrieben werden,die aus der Hydrolyse von Mischungen von Organochlorsilanen oderanderen leicht hydrolysierbaren Silanen erhalten wurden. Blockcopolymerekönnenebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt sein, beispielsweiseaus der Reaktion von linearen Polydimethylsiloxanen, welche Silanolendgruppenbesitzen, mit einem Disilylphenylendiol. Organische Silikonpolymerekönnenebenfalls durch Copolymerisieren eines Silikonpolymeren mit einemorganischen Polymeren, entweder durch Copolymerisation oder durchAufpfropfen von vorpolymerisierten Segmenten, hergestellt sein.Beispiele von organischen Polymeren, welche zur Herstellung vonorganischen Silikoncopolymeren verwendet werden können, schließen, ohneBeschränkung,Polyesher, Polyester, Epoxyverbindungen, Phenol-Formaldehydharzeund Acrylharze ein.The silicones, halogenated silicones and perfluorinated silicones are well known in the art, and they are described, for example, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 15, pp. 234ff. (John Wiley & Sons, 1985) the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. The antifoam compounds can be characterized by containing repeating units such as those described above. In addition, they can be described as copolymers obtained from the hydrolysis of mixtures of organochlorosilanes or other easily hydrolyzable silanes. Block copolymers can also be produced by known processes, for example from the reaction of linear polydimethylsiloxanes which have silanol end groups with a disilylphenylene diol. Organic silicone polymers can also be made by copolymerizing a silicone polymer with an organic polymer, either by copolymerization or by grafting prepolymerized segments. Examples of organic polymers that can be used to make organic silicone copolymers include, without limitation, polyesters, polyesters, epoxy compounds, phenol-formaldehyde resins, and acrylic resins.
[0026] Silikone der Erfindung, einschließlich halogeniertenund perfluorierten Silikonen, könnenals Homopolymere, wie als Polydimethylsiloxan und Homopolymere vonMethyltrifluorpropylsiloxanen hergestellt sein. Zusätzlich können Polymethylalkylsiloxanedurch Hydrosilierungsreaktionen hergestellt sein, wo ein gewünschtesOlefin Si-H addiert, das durch ein mit Säure ins Gleichgewicht gesetztesPolymethylwasserstoffsiloxan angeliefert wird.Silicones of the invention, including halogenatedand perfluorinated siliconesas homopolymers, such as polydimethylsiloxane and homopolymers ofBe prepared methyltrifluoropropylsiloxanes. In addition, polymethylalkylsiloxanesbe produced by hydrosilation reactions where a desiredOlefin Si-H adds that by equilibrating with acidPolymethylhydrogensiloxan is delivered.
[0027] Variationen in den Strukturen derSilikone, halogenierten Silikone und perfluorierten Silikone, dieoben erläutertwurden, könnenebenfalls in den Antischaumverbindungen der Erfindung angepaßt werden.Falls vorhanden, sollten solche Variationen und Modifizierungenderart sein, daß sienicht in negativer Weise die Antischaumaktivität der Antischaumverbindungin einem funktionellen Fluid beeinträchtigen. Mit dieser Maßgabe können Antischaumverbindungen,welche einen breiten Bereich von Molekulargewichten und zusätzlichenreaktiven oder nicht-reaktiven Gruppen haben, verwendet werden.Variations in the structures of theSilicones, halogenated silicones and perfluorinated silicones, theexplained abovewere, cancan also be adapted in the anti-foam compounds of the invention.If available, such variations and modifications should be madebe such that theynot negatively the antifoam activity of the antifoam compoundin a functional fluid. With this requirement, anti-foam compounds,which has a wide range of molecular weights and additionalreactive or non-reactive groups have to be used.
[0028] Beispielsweise hat das perfluorierteSilikon Dow Corning FS-1265 eine Struktur, welche wiedergegebenwerden kann als:
[0029] Die Gummizusammensetzungen der Erfindungenthalten die Antischaumverbindung oder -verbindungen zusätzlich zukonventionellen Elastomeren und anderen Verbindungen. KompoundierteGummisorten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind wohlbekannt.Siehe beispielsweise die allgemeine Erläuterung, die in Kapitel 2 vonRubber Technology, 3. Auflage, herausgegeben von Maurice Morton(Van Nostrand Reinhold Company, 1987) angegeben ist, wobei die Angabenhiervon unter Bezugnahme hier aufgenommen sind.The rubber compositions of the inventioncontain the anti-foam compound or compounds in addition toconventional elastomers and other compounds. compoundedGrades and methods of making them are well known.See for example the general explanation given in Chapter 2 ofRubber Technology, 3rd edition, published by Maurice Morton(Van Nostrand Reinhold Company, 1987), with the detailsof which are incorporated herein by reference.
[0030] Konventionelle GummizusammensetzungsadditiveschließenElastomere, Verarbeitungshilfsstoffe, Vulkanisationsmittel, Beschleuniger,Beschleunigeraktivatoren, Antialterungsmittel (Antiabbaumittel),Füllstoffe,Weichmacher und verschiedene Inhaltsstoffe ein. Die Basiskomponenteder Gummizusammensetzungen ist elastomer. Sie kann in Form von Gummialleine oder als Masteransätzevon Kautschuk und Öl,Kautschuk und Ruß,Kautschuk-Öl-Ruß und dergleichenangeliefert werden. Kombinationen oder Mischungen von Elastomerenkönnenverwendet werden, so daß dieGummizusammensetzung ein oder mehrere Elastomere enthält. DieElastomeren werden ausgewählt,um die spezifischen physikalischen Endeigenschaften, welche für das Endproduktgewünschtwerden, zu erhalten.Conventional rubber composition additivesconcludeElastomers, processing aids, vulcanizing agents, accelerators,Accelerator activators, anti-aging agents (anti-degradation agents),fillers,Plasticizers and various ingredients. The basic componentthe rubber composition is elastomeric. It can be in the form of rubberalone or as master’s approachesof rubber and oil,Rubber and soot,Rubber-oil-soot and the liketo be delivered. Combinations or mixtures of elastomerscanare used so that theRubber composition contains one or more elastomers. TheElastomers are selectedthe specific physical end properties that are required for the end productrequiredare going to get.
[0031] Eine breite Vielzahl von Naturkautschuksortenund synthetischen Kautschuksorten ist zur Verwendung als Elastomerein den Gummizusammensetzungen der Erfindung erhältlich. Naturkautschuk bestehtim wesentlichen aus cis-1,4-Polyisopren, und er ist aus einer Vielzahlvon natürlichenQuellen erhältlich.Synthetische Kautschuke schließensynthetisches Polyisopren und eine Anzahl von anderen Kautschukmaterialien ein,welche überdie Jahre entwickelt wurden. Nichtbeschränkende Beispiele von synthetischenKautschuken schließenAcrylelastomere, Acrylnitril-Butadien-Elastomeres (NBR), Butylkautschuk(IRR), Isobutylen-Isoprenelastomeres, chloriertes Polyethylenelastomeres(CM, CPE), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Epichlorhydrinelastomeres,Ethylen-Propylencopolymeres (EPM), Ethylen-Propylen-Dienterpolymeres(EPDM), Ethylen/Butenelastomeres, Ethylen/Octanelastomeres, Ethylen/Vinylacetatcopolymeres,Isobutylen-Paramethylstyrolelastomeres (IMS), Polybutadienelastomeres(BR), Polychloropren (CR), Polyisobutylen, Polyisopren (IR), Polynorbornen(PNR) und Styrol-Butadienkautschuk (SBR) ein. Für Hochtemperaturanwendungen,wie in Automatikgetriebefluiden, sind Acrylelastomere (ACM) unddie Ethylen-Acrylelastomere besonders geeignet.A wide variety of natural rubbers and synthetic rubbers are used available as elastomers in the rubber compositions of the invention. Natural rubber consists essentially of cis 1,4-polyisoprene and is available from a variety of natural sources. Synthetic rubbers include synthetic polyisoprene and a number of other rubber materials that have been developed over the years. Non-limiting examples of synthetic rubbers include acrylic elastomers, acrylonitrile-butadiene elastomer (NBR), butyl rubber (IRR), isobutylene isoprene elastomer, chlorinated polyethylene elastomer (CM, CPE), chlorosulfonated polyethylene (CSM), epichlorohydrin propylene elastomer, ethylene (EP) elastomer, -Propylene diene terpolymer (EPDM), ethylene / butene elastomer, ethylene / octane elastomer, ethylene / vinyl acetate copolymer, isobutylene-paramethylstyrene elastomer (IMS), polybutadiene elastomer (BR), polychloroprene (CR), polyisobutylene, polyisoprene and styrene (IR), polyrenoprene (IR) -Butadiene rubber (SBR). For high temperature applications, such as in automatic transmission fluids, acrylic elastomers (ACM) and the ethylene-acrylic elastomers are particularly suitable.
[0032] Acrylelastomere (ACM) sind Copolymere,basierend auf einem Rückgrat,das sich wiederholende Einheiten von Acrylmonomeren (etwa 95-99%)und ein sogenanntes reaktives Monomeres mit Vulkanisationsplätzen (etwa1-5%) enthält.Vernetzung oder "Vulkanisation" hängt vonder Reaktionsfähigkeitdes Monomeren mit Aushärtplätzen ab.Acrylmonomere schließenAlkylester wie Ethylacrylat und Butylacrylat und Alkoxyester wieMethoxyethylacrylat und Ethoxyethylacrylat ein. Das Monomere mitAushärtplätzen ist üblicherweiseeinem besonderen Anlieferer zuzuschreiben. Bei ACM-Harzen hat derAushärtplatztypischerweise eine Halogen-, insbesondere Chlorfunktionalität, welchedas Auftreten von Vernetzungsreaktionen ermög licht. Acrylelastomere sindgegenüber Ölen beierhöhtenTemperaturen und gegenüberaliphatischen Kohlenstoffen resistent. Als solche sind sie als Elastomerekomponentefür Gummizusammensetzungenin Kontakt mit funktionellen Fluiden auf Ölbasis, wie Automatikgetriebefluiden,bevorzugt. Acrylharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von EthylCorporation unter dem Markennamen Hitemp®.Acrylic elastomers (ACM) are copolymers based on a backbone that contains repeating units of acrylic monomers (approx. 95-99%) and a so-called reactive monomer with vulcanization sites (approx. 1-5%). Crosslinking or "vulcanization" depends on the reactivity of the monomer with curing sites. Acrylic monomers include alkyl esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate and alkoxy esters such as methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate. The monomer with curing stations is usually attributable to a special supplier. In the case of ACM resins, the curing station typically has a halogen, in particular chlorine functionality, which enables the occurrence of crosslinking reactions. Acrylic elastomers are resistant to oils at elevated temperatures and to aliphatic carbons. As such, they are preferred as the elastomer component for rubber compositions in contact with functional oil-based fluids such as automatic transmission fluids. Acrylic resins are commercially available, for example, from Ethyl Corporation under the trade name Hitemp ®.
[0033] Ethylen-Acrylelastomere sind vergleichbarzu Acrylelastomeren, mit der Ausnahme, daß das Rückgrat allgemein auf Ethylen-und Acrylestermonomeren basiert, mit einem Aushärtplatz, typischerweise basierend aufeiner Carbonsäure.Bei einer Ausführungsformist der Acrylester Methylacrylat, und das Monomere mit Aushärtplatzist ein carbonsäure-funktionellesMonomeres. Sie erteilen dem Acrylelastomeren Eigenschaften der Beständigkeitgegenüber Ölen undhohen Temperaturen. Ethylen-Acrylelastomere oder Kautschuke sind kommerziellerhältlich,beispielsweise von DuPont unter dem Markennamen Vamac® .Ethylene acrylic elastomers are comparable to acrylic elastomers, except that the backbone is generally based on ethylene and acrylic ester monomers, with a curing site, typically based on a carboxylic acid. In one embodiment, the acrylic ester is methyl acrylate and the cure site monomer is a carboxylic acid functional monomer. They give the acrylic elastomer properties of resistance to oils and high temperatures. Ethylene acrylic elastomers or rubbers are commercially available, for example from DuPont under the brand name Vamac ® .
[0034] Die Elastomere sind die Hauptkomponenteder meisten Gummizusammensetzungen. Bei einem typischen Rezept werdendie Inhaltsstoffe normalerweise in Mengen, bezogen auf eine Gesamtmengevon 100 Teilen Elastomeren, welche die Kautschukzusammensetzungausmachen, angegeben. Die Elastomere sind als 100 angegeben, wobeidie Gehalte der anderen Zusatzstoffe als Teile pro 100 Teile Kautschuk(phr) angegeben sind.The elastomers are the main componentmost rubber compositions. At a typical recipethe ingredients usually in quantities based on a totalof 100 parts of elastomers that make up the rubber compositionmake up, specified. The elastomers are given as 100, wherethe contents of the other additives as parts per 100 parts of rubber(phr) are given.
[0035] Die meisten Kautschukzusammensetzungenmüssenvernetzt oder vulkanisiert werden, um geeignete Eigenschaften für ihre Endanwendungzu entwickeln. Zu diesem Zweck werden Vulkanisationsmittel in dieRezepte der Kautschukzusammenset zung eingegeben. Die Vulkanisationsmittelkönnenals Schwefel oder als Nicht-Schwefel klassifiziert werden.Most rubber compositionshave tocan be crosslinked or vulcanized to provide suitable properties for their end useto develop. For this purpose vulcanizing agents are placed in theRecipes of the rubber composition entered. The vulcanizing agentscanclassified as sulfur or as non-sulfur.
[0036] Bei einer Ausführungsform enthält das Vulkanisationsmittelelementaren Schwefel oder eine andere Schwefelverbindung. Nicht-beschränkende Beispielevon Verbindungen mit nicht-elementarem Schwefel schließen Tetramethylthiuramdisulfid,Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Dimorpholinyldisulfid, Dibutylxanthogendisulfidund Alkylphenoldisulfid ein.In one embodiment, the vulcanizing agent containselemental sulfur or other sulfur compound. Non-limiting examplesof compounds with non-elemental sulfur include tetramethylthiuram disulfide,Dipentamethylene thiuram hexasulfide, dimorpholinyl disulfide, dibutylxanthogen disulfideand alkylphenol disulfide.
[0037] Die meisten Nicht-Schwefel-Vulkanisationsmittelgehörenzu einer der drei Gruppen: 1) Metalloxide; 2) difunktionelle Verbindungen;und 3) Peroxide. Metalloxide sind besonders geeignet zum Vernetzenvon carboxylierten Elastomeren oder chlorhaltigen Elastomeren wiePolychloropren und chlorsulfoniertem Polyethylen. Nicht-beschränkende Beispielevon brauchbaren Metalloxid-Vulkanisationsmitteln schließen Zinkoxid,Letharge (PbO), Mischungen von Letharge und Magnesiumoxid (MgO)und Kombinationen von Magnesiumoxid und Pentaerythrit ein.Most non-sulfur vulcanizing agentsbelongto one of three groups: 1) metal oxides; 2) difunctional compounds;and 3) peroxides. Metal oxides are particularly suitable for crosslinkingof carboxylated elastomers or chlorine-containing elastomers such asPolychloroprene and chlorosulfonated polyethylene. Non-limiting examplesof useful metal oxide vulcanizing agents include zinc oxide,Letharge (PbO), mixtures of letharge and magnesium oxide (MgO)and combinations of magnesium oxide and pentaerythritol.
[0038] Difunktionelle Verbindungen wirkenals Vulkanisationsmittel durch Reaktion mit funktionellen Gruppen unterBildung von Vernetzungen. Beispielsweise können Epoxyharze mit Nitrilkautschuken,phenolisehe Harze oder Chinondioxime mit Butylkautschuk und Diamineoder Dithioverbindungen mit Fluorkautschuken verwendet werden.Difunctional connections workas a vulcanizing agent by reaction with functional groupsNetworking. For example, epoxy resins with nitrile rubbers,phenolic resins or quinone dioximes with butyl rubber and diaminesor dithio compounds with fluororubbers can be used.
[0039] Organische Peroxide können zurVernetzung von Kautschuken, die keine Doppelbindungen enthalten oderdie keine anderen reaktiven Gruppen, die zur Bildung von Vernetzungenmit einer difunktionellen Verbindung fähig sind, enthalten, verwendetwerden. Nicht-beschränkendeBeispiele von Peroxid-Vulkanisationsmitteln schließen Dicumylperoxid,2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexanund Zinkerpoxid ein.Organic peroxides can be usedCrosslinking of rubbers that do not contain double bonds orwhich are no other reactive groups that form networksare capable of containing, used, used with a difunctional compoundbecome. Non-limitingExamples of peroxide vulcanizing agents include dicumyl peroxide,2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexaneand zinc epoxy.
[0040] Beschleuniger können in Kautschukrezepten verwendetwerden, um die Geschwindigkeit der Vulkanisation zu beschleunigenoder die Temperatur, bei welcher Vulkanisation erfolgt, zu reduzieren.Nicht-beschränkendeBeispiele von Beschleunigern, aufgelistet von langsam bis schnell,schließenein: Anilin, Diphenylguanidin, Hexamethylentetramin, Mercaptobenzothiazol,Benzothiazyldisulfid, Thiurame, Dithiocarbamate und Xanthate. Beschleunigeraktivatorenkönnenzur Aktivierung des Beschleunigers verwendet werden, so daß dieserwirksamer arbeitet. Üblicherweiseverwendete Beschleunigeraktivatoren schließen, ohne Beschränkung, ein:eine anorganische Verbindung wie Zinkoxid, Kalk, Letharge, Mennige,Bleiweiß,Magnesiumoxid, Alkalicarbonate und -hydroxide. Organische Säuren können inKombination mit den Metalloxiden verwendet werden. Nicht-beschränkende Beispielefür organischeSäure schließen Stearin-, Öl-, Laurin-,Palmitin- und Myristinsäurenwie auch hydrierte Palm-, Castor-, Fisch- und Leinsaatöle ein.Accelerators can be used in rubber recipes to accelerate the rate of vulcanization or to reduce the temperature at which vulcanization occurs. Non-limiting examples of accelerators listed from slow to fast include: aniline, diphenylguanidine, hexamethylenetetramine, mercaptobenzothiazole, benzothiazyl disulfide, thiurams, dithiocarbamates and Xanthates. Accelerator activators can be used to activate the accelerator so that it works more effectively. Commonly used accelerator activators include, without limitation, an inorganic compound such as zinc oxide, lime, letharge, red lead, lead white, magnesium oxide, alkali carbonates and hydroxides. Organic acids can be used in combination with the metal oxides. Non-limiting examples of organic acid include stearic, oleic, lauric, palmitic and myristic acids as well as hydrogenated palm, castor, fish and linseed oils.
[0041] Alterungsbeständigkeitsmittel oder Antiabbaumittelschützenden Gummi vor Abbau, basierend auf Wechselwirkung mit ultraviolettemLicht oder Umgebungsoxidationsmittel. Alterungsbeständigkeitsmittel schließen Antioxidantienund Antiozonmittel ein. Eine große Vielzahl von chemischenVerbindungen ist erhältlich,um die Gummizusammensetzungen vor Abbau zu schützen. Drei hauptsächlichechemische Familien schließenein: sekundäreAmine, Phenolverbindungen und Phosphite.Aging resistance or anti-degradation agentsprotectthe rubber before degradation, based on interaction with ultravioletLight or ambient oxidant. Aging resistance agents include antioxidantsand antiozonants. A wide variety of chemicalConnections is availableto protect the rubber compositions from degradation. Three main onesclose chemical familiesa: secondaryAmines, phenolic compounds and phosphites.
[0042] Weichmacher werden als physikalischeWeichmacher zum Modifizieren der physikalischen Eigenschaften desGummis verwendet. Eine wichtige Klasse von Weichmachern sind dieEsterweichmacher. Nicht-beschränkendeBeispiele schließenDicaprylphthalat, Butylcuminat, Dibutylphthalat, Butyllactat, Methylricinoleat,Butyloleat, Dibutylsebacat, Dioctylphthalat, Methyloleat und Tricresylphosphatein. Andere Weichmacher oder Plastifikatoren schließen Fettsäuren, pflanzliche Öle, Petroleumprodukte,Fichtenteerprodukte und Harze ein.Plasticizers are considered physicalPlasticizer to modify the physical properties of theRubber used. An important class of plasticizers are thoseEsterweichmacher. Non-limitingClose examplesDicapryl phthalate, butyl cuminate, dibutyl phthalate, butyl lactate, methyl ricinoleate,Butyl oleate, dibutyl sebacate, dioctyl phthalate, methyl oleate and tricresyl phosphateon. Other plasticizers or plasticizers include fatty acids, vegetable oils, petroleum products,Spruce tar products and resins.
[0043] Zusätzlich zu den oben genanntenKlassen von Additiven schließenverschiedene Inhaltsstoffe ein: Abriebmittel, Blähmittel, farbgebende Mittel,Flammhemmstoffe, Homogenisierungsmittel, interne Gleitmittel, Geruchsstoffeund Verzögererein. Diese könnenin die Kautschukzusammensetzung eingegeben werden, um spezifischephysikalische oder chemische Eigenschaften zu liefern.In addition to the aboveClose classes of additivesvarious ingredients: abrasives, blowing agents, coloring agents,Flame retardants, homogenizers, internal lubricants, odorantsand retarderson. these canbe entered into the rubber composition to specificto provide physical or chemical properties.
[0044] Die meisten Kautschukzusammensetzungenschließenebenfalls Füllstoffeein, welche die Zusammensetzungen färben, verstärken, strecken und/oder preiswertermachen. Die zwei Hauptklassen von verwendeten Füllstoffen sind Ruß und Nicht-Rußfüllstoffe.Nicht-Rußfüllstoffeschließen,ohne Beschränkung,ein: halbverstärkendeMaterialien wie Tone, Streckfüllstoffewie Calciumcarbonat, Wiederverstärkungsfüllstoffewie ausgefällteKieselerde und pigmentierende Füllstoffewie Titandioxid.Most rubber compositionsconcludealso fillerswhich color, reinforce, stretch and / or cheaper the compositionsdo. The two main classes of fillers used are carbon black and non-carbon black fillers.Non-carbon black fillersconclude,without limitation,a: semi-reinforcingMaterials such as clays, expanded fillerssuch as calcium carbonate, reinforcement fillerslike fancySilica and pigmenting fillerslike titanium dioxide.
[0045] Die häufigsten Verfahren zum Einbauund zum Kompoundieren von Inhaltsstoffen in Kautschukzusammensetzungenbeinhalten die Verwendung von entweder einem Walzwerk oder einemInnenmischer wie einem Banbury-Mischer. Walzwerke und Mischer für das Kompoundierenvon Kautschuk sind kommerziell erhältlich. Typische Laboransätze undMischprogramme wurden von einer Anzahl von Industriegruppen, wie demKomitee D11 fürKautschukmaterialien und kautschukähnliche Materialien der AmericanSociety for Testing and Materials (ASTM), entwickelt.The most common methods of installationand for compounding ingredients in rubber compositionsinvolve the use of either a rolling mill or aInternal mixer like a Banbury mixer. Rolling mills and mixers for compoundingof rubber are commercially available. Typical laboratory approaches andMixing programs have been developed by a number of industry groups, such as theCommittee D11 forAmerican rubber materials and rubber-like materialsSociety for Testing and Materials (ASTM).
[0046] Die Gummizusammensetzungen der Erfindungkönnenverwendet werden, um eine Antischaumverbindung für ein funktionelles Fluid zuliefern, indem die Gummizusammensetzung, welche die Antischaumverbindungenthält,in Kontakt mit dem Fluid gebracht wird. Beim Kontakt mit dem funktionellenFluid laugt die Gummizusammensetzung die Antischaumverbindung aus,so daß einebestimmte Menge der Antischaumverbindung der Gummizusammenssetzungin das Fluid angeliefert wird. Die Rate des Auslaugens und die Menge vonausgelaugter Antischaumverbindung hängt von einer Anzahl von Faktoren,einschließlichder Verträglichkeitzwischen dem Elastomeren und der Antischaumverbindung, der Naturdes funktionellen Fluids und der Anwendungstemperatur, ab. AusreichendeMengen der Gummizusammensetzungen der Erfindung sollten in Kontaktmit dem funktionellen Fluid angeordnet werden, um eine effektiveAntischaummenge der Antischaumverbindung zu liefern. Im Fall vonAutomatikgetriebefluiden oder Maschinenölen wird es bevorzugt, eineMenge von Antischaumverbindung derart anzuliefern, daß das Gesamtfluidin Gewicht 0,0005% bis etwa 1% der Antischaumverbindung enthält. In Abhängigkeitvon der Wirksamkeit und der Auslaugrate kann es erwünscht sein,Gummizusammensetzungen in Kontakt mit dem Fluid zu bringen, welcheetwas Mehrfachantischaumverbindung oder einen Überschuß von Antischaumverbindungim Vergleich zu demjenigen enthalten, um den wirksamen Antischaumpegelzu ergeben.The rubber compositions of the inventioncanused to create an anti-foam compound for a functional fluiddeliver by the rubber composition that the antifoam compoundcontainsis brought into contact with the fluid. When contacting the functionalFluid leaches the rubber composition the antifoam compoundso that onecertain amount of the anti-foam compound of the rubber compositionis delivered into the fluid. The rate of leaching and the amount ofleached anti-foam compound depends on a number of factors,includingof tolerancebetween the elastomer and the antifoam compound, natureof the functional fluid and the application temperature. sufficientAmounts of the rubber compositions of the invention should be in contactarranged with the functional fluid to be effectiveAntifoam amount to deliver the antifoam compound. In case ofAutomatic transmission fluids or machine oils, it is preferred to use aDeliver amount of antifoam compound such that the total fluidcontains 0.0005% to about 1% by weight of the antifoam compound. Dependent onthe effectiveness and the leaching rate it may be desirableBringing rubber compositions into contact with the fluid whichsome multi-antifoam compound or an excess of antifoam compoundcompared to that included to the effective anti-foam levelto surrender.
[0047] Bei einer Ausführungsform können dieGummizusammensetzungen der Erfindung als Substitute für Gummizusammensetzungen,welche bereits in dem mit der Antischaumverbindung zu behandelndenSystem vorliegen, verwendet werden. Beispielsweise können imFall von Automatikgetrieben die Gummizusammensetzungen der Erfindungdie Dichtungen, Abdichtungen, O-Ringe oder andere Gummizusammensetzungen, welchein dem Getriebe verwendet werden, ersetzen. Ein Vorteil dieser Ar beitsweisewäre, daß die Gummizusammensetzungender Erfindung ohne erneute Auslegung des Getriebes oder seiner Packungverwendet werden könnten.In one embodiment, theRubber compositions of the invention as substitutes for rubber compositions,which is already in the one to be treated with the antifoam compoundSystem are used. For example, inIn the case of automatic transmissions, the rubber compositions of the inventionthe seals, seals, O-rings or other rubber compositions whichused in the transmission. An advantage of this way of workingwould be that the rubber compositionsthe invention without redesigning the transmission or its packcould be used.
[0048] Bei einer anderen Ausführungsformwerden die Gummizusammensetzungen der Erfindung als Streifen oderin anderen physikalischen Formen verwendet, welche montiert oderin anderer Weise irgendwo in dem Fluidsumpf fixiert werden, so daß sie inKontakt mit dem Fluid währendder Anwendung bleiben. So könnensie in Klammern oder anderen Nischen, die in dem zu behandelndenSystem vorgesehen sind, montiert werden. In einem AutomatikgetriebekönnenKlammern oder andere Montiervorrichtungen in dem Fluidsumpf, derdurch das Gehäusedes Getriebes bereitgestellt wird, vorgesehen sein. In einem Motorkann eine Gummizusammensetzung gemäß der Erfindung ebenfalls indem Kurbelgehäuse,der Ölpfanneoder an einem anderen Ort, wo sie in Kontakt mit dem Schmiermittelfluidkommen kann, montiert oder installiert werden. Konventionelle Packungsbetrachtungengelten hierfür.Der Raum fürden Streifen oder die andere Form, welche eine beliebige Form annehmenkann, die zum Passen innerhalb der Packungsumgebung erforderlichist, kann in einfacher Weise geplant werden. Im Vergleich zu derAusführungsform,bei welcher die Gummizusammensetzung zum Ersatz einer existierendenGummizusammensetzung in dem System verwendet wird, beinhaltet die vorliegendeAusführungsformim allgemeinen einige Anstrengungen und erneute Auslegung, um dieGummizusammensetzung in dem Sumpf anzuordnen.In another embodiment, the rubber compositions of the invention are used as strips or in other physical forms which are assembled or otherwise fixed anywhere in the fluid sump so that they remain in contact with the fluid during use. They can be mounted in brackets or other niches provided in the system to be treated. In an automatic transmission, clips or other mounting devices can be provided in the fluid sump provided by the housing of the transmission. In an engine can be a rubber composition according to the invention can also be mounted or installed in the crankcase, the oil pan or in another place where it can come into contact with the lubricant fluid. Conventional packaging considerations apply here. The space for the strip or other shape, which can take any shape required to fit within the packaging environment, can be easily planned. Compared to the embodiment in which the rubber composition is used to replace an existing rubber composition in the system, the present embodiment generally involves some effort and redesign to place the rubber composition in the sump.
[0049] Die Erfindung kann ebenfalls durchInkontaktbringen der Gummizusammensetzung mit dem funktionellenFluid füreine ausreichende Zeitspanne, um eine wirksame Menge der Antischaumverbindungin das funktionelle Fluid auszulaugen, erfolgen. Die Gummizusammensetzungkann dann aus dem Kontakt mit dem funktionellen Fluid genommen werden.Bei einer bevor zugten Ausführungsformwird. die Gummizusammensetzung in Kontakt mit dem funktionellenFluid währendder Verwendung gelassen.The invention can also byBringing the rubber composition into contact with the functional oneFluid fora sufficient amount of time to obtain an effective amount of the anti-foam compoundleach into the functional fluid. The rubber compositioncan then be removed from contact with the functional fluid.In a preferred embodimentbecomes. the rubber composition in contact with the functionalFluid duringleft of use.
[0050] Wirksame Entschäumungsfähigkeit der Antischaumverbindungender Erfindung hängtteilweise von ihrer Unlöslichkeitin dem Prozeßmedium,in welchem sie wirkt, ab. Der Antischaumzusatz wird als eine zweite Flüssigkeitsphasedispergiert. Die zweite Phase hat die Neigung zum sich voneinanderTrennen, um bei GrenzflächenFlüssigkeit/LufteinschließlichBläschen,als Folge ihrer beschränktenLöslichkeitzu verbleiben. Obwohl die unlöslicheNatur der Antischaumverbindungen zu ihrer Antischaumleistungsfähigkeitführt,bringt die UnlöslichkeitBeschränkungender maximalen Konzentration, welche in eine stabile Dispersion mitgeeigneter Lebensdauer fürkommerzielle Anwendung eingemischt werden kann, mit sich. Die Antischaumverbindungender Erfindung könnenin Automatikgetriebefluid mittels Mischverfahren mit hoher Scherungeingemischt werden, um eine begrenzte Konzentration von Antischaummitteleinzumischen. Ebenfalls ist es möglich,Ergänzungszusätze oder "Behandlungen vonoben" der Antischaumverbindungender Erfindung direkt bei dem Automatikgetriebe durchzuführen. Beieinem bevorzugten Verfahren wird eine Antischaumverbindung in einfunktionelles Fluid, wie ein Automatikgetriebefluid, durch Auslaugenin das Fluid beim Kontakt des Fluides mit einer die Antischaumverbindungenthaltenden Gummizusammensetzung angeliefert. Wenn jedoch Antischaumverbindungzugesetzt wird, wird die Verwendung einer Antischaumverbindung miteiner Viskositätin dem Bereich von 1-150.000 Centistokes bevorzugt, um ein leichtesVermischen und eine leichte Dispersion in dem funktionellen Fluidzu ermöglichen.Effective defoaming ability of the anti-foam compoundsof the invention dependspartly from their insolubilityin the process medium,in which it works. The anti-foam additive is called a second liquid phasedispersed. The second phase tends to be different from each otherDisconnect to at interfacesLiquid / airincludingbubblesas a result of their limitedsolubilityto stay. Although the insolubleNature of anti-foam compounds to their anti-foam performanceleads,brings insolubilityrestrictionsthe maximum concentration, which results in a stable dispersionsuitable lifespan forcommercial application can be interfered with itself. The anti-foam compoundsof the inventionin automatic transmission fluid using a high-shear mixing processto be mixed in to a limited concentration of antifoaminterfere. It is also possibleSupplementary supplements or "treatments ofabove "of the antifoam compoundsperform the invention directly on the automatic transmission. atA preferred method uses an anti-foam compound in onefunctional fluid, such as an automatic transmission fluid, by leachinginto the fluid upon contact of the fluid with the anti-foam compoundcontaining rubber composition. However, if anti-foam compoundis added, the use of an anti-foam compound witha viscosityin the range of 1-150,000 centistokes preferred to a lightMix and mix slightly in the functional fluidto enable.
[0051] Behandlungspegel der Antischaumverbindungder Erfindung sollten so niedrig wie praktisch möglich sein, um übermäßige Kostenzu vermeiden, sie sollten jedoch in ausrei chenden Mengen erfolgen,um den Schaum in einem funktionellen Fluid und/oder die Kavitationoder das Geräuschdes Pumpenweinens, das mit dem Schaum in beispielsweise einem Automatikgetriebeverbunden ist, zu reduzieren. Im allgemeinen sollte die Antischaumverbindungin einer solchen Menge angeliefert werden, daß sie in einem funktionellenFluid bei einem Pegel von etwa 5 ppm (0,00050 bis etwa 1%, in Gewicht,vorhanden ist. Mehr bevorzugt beträgt der obere Pegel der Antischaumverbindungetwa 0,5%, und mehr bevorzugt enthält das Fluid bis zu 0,3 Gew.-% derAntischaumverbindung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Antischaumverbindungan ein Automatikgetriebefluid mit einem Wert von 0,0005 Gew.-% bis0,269 Gew.-% angeliefert. Zur Illustration: in einem kontinuierlichvariierbarem Getriebe, das einen Sumpf mit einem Volumen von 8 Liternhat, ergeben beispielsweise 3 g der angelieferten Antischaumverbindungeinen Behandlungspegel von etwa 0,05 der Antischaumverbindung unterder Annahme, daß dasATF eine Dichte von 0,8 hat.Antifoam compound treatment levelThe invention should be as low as practical to avoid excessive coststo avoid, but they should be made in sufficient quantities,around the foam in a functional fluid and / or the cavitationor the soundof pumping wine with foam in an automatic transmission, for exampleis connected to reduce. In general, the anti-foam compound shouldbe delivered in such a quantity that they are in a functionalFluid at a level of about 5 ppm (0.00050 to about 1%, by weight,is available. The upper level of the antifoam compound is more preferablyabout 0.5%, and more preferably the fluid contains up to 0.3% by weight of theAntifoam compound. In a preferred embodiment, the anti-foam compoundto an automatic transmission fluid with a value of 0.0005% by weight to0.269 wt .-% delivered. For illustration: in one continuousvariable transmission, which is a sump with a volume of 8 litershas, for example, 3 g of the supplied antifoam compounda treatment level of about 0.05 of the anti-foam compoundassuming thatATF has a density of 0.8.
[0052] Der Behandlungspegel der Antischaumverbindungin funktionellen Fluiden wird durch die Anwesenheit von anderenLeistungsadditiven in dem Fluid beeinflußt, insbesondere wenn die anderenAdditive die Menge von in dem Fluid mitgerissener Luft beeinflussen.Beispiele solcher Additive schlieflen ein: Flieflpunkt-Erniedrigungsmittel,Verbesserungsmittel fürden Viskositätsindex,Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Mittel für extremen Druck, Antiabriebmittelund andere Antischaummittel.The treatment level of the anti-foam compoundin functional fluids is due to the presence of othersPerformance additives in the fluid are affected, especially when the othersAdditives affect the amount of air entrained in the fluid.Examples of such additives include: floating point depressants,Improver forthe viscosity index,Antioxidants, corrosion inhibitors, extreme pressure agents, anti-abrasivesand other anti-foaming agents.
[0053] Eine Vielzahl von funktionellen Fluidenkann bei der praktischen Durchführungder Erfindungen verwendet werden. Für illustrative Zwecke und keinesfallszur Beschränkungwird die Erfindung im folgenden zur Verwendung in ATF weiter beschrieben.Gemischte Automatikgetriebefluide, welche die Antischaumzusammensetzungender Erfindung enthalten, müssen imallgemeinen einen Entzündungspunktgrößer alsetwa 170°Czeigen, Oxidation widerstehen, Verflüchtigung unterdrücken undAbbau widerstehen. Weiterhin muß dasgemischte RTF Nicht-Schäumungseigenschaftenbei hohen Temperaturen und Drückenund niedere Viskositätbei niedrigen Temperaturen zeigen.A variety of functional fluidscan in the practical implementationof inventions can be used. For illustrative purposes and not at allfor limitationthe invention is further described below for use in ATF.Mixed automatic transmission fluids containing the anti-foam compositionscontain the invention must ingenerally a point of inflammationlarger thanabout 170 ° Cshow, resist oxidation, suppress volatilization andResist degradation. Furthermore, themixed RTF non-foaming propertiesat high temperatures and pressuresand low viscosityshow at low temperatures.
[0054] Zusätzlich zu dem Basis-Schmieröl und denAntischaumverbindungen enthältformulierte ATF eine Anzahl von anderen konventionellen Additivenwie: Bor enthaltende Dispergiermittel oder Nicht-Bordispergiermittel; Antioxidationsverbindungen; Dichtungsquellzusammensetzungen; Reibungsmodifikationsmittel; Mittelfür extremenDruck und Antiabrieb; Viskositätsmodifizierungsmittel; Erniedrigungsmittelfür denFließpunkt;und Detergentien.In addition to the base lubricating oil and anti-foam compounds, formulated ATF contains a number of other conventional additives such as: Dispersants containing boron or non-boron dispersants; Antioxidant compounds; Seal swell compositions; Friction modifiers; Extreme pressure and anti-abrasion agents; Viscosity modifiers; Pour point depressant; and Detergents.
[0055] Das Automatikgetriebefluid solltedie Spezifikationen der Fahrzeughersteller erfüllen oder übersteigen. Ein Beispiel einesgeeigneten RTF ist GM DEX-CVT®, wobei dies ein Fluidfür kontinuierlichvariables Getriebe ist, das sowohl die Spezifikationen GM 10028Nund GM 9986220 erfüllt.The automatic transmission fluid should meet or exceed vehicle manufacturer specifications. An example of a suitable RTF is GM DEX-CVT ®, this being a fluid for continuously variable transmission that satisfies both the specifications and GM GM 10028N 9,986,220th
[0056] Die bei der Bildung der Automatikgetriebefluidedieser Erfindung verwendeten Grundöle können ein beliebiges geeignetesnatürlichesoder synthetisches Öl,das die erforderlichen Viskositätseigenschaftenbesitzt, sein. Daher kann das Grundöl vollständig aus natürlichem Öl wie Mineralöl von geeigneterViskositätbestehen, oder es kann vollständigaus einem synthetischen Ölwie einem Poly-alpha-olefin von geeigneter Viskosität bestehen.In gleicher Weise kann das Grundöleine Mischung von natürlichenund synthetischen Grundölen sein,vorausgesetzt, daß dieMischung die erforderlichen Eigenschaften zur Verwendung bei derBildung eines Automatikgetriebefluides besitzt. Üblicherweise sollte das Grundöl eine kinematischeViskositätin dem Bereich von 2 bis 50 Centistokes, bevorzugt 3 bis 8 Centistokes(cSt), bei 100°Chaben. Bevorzugte Grundöle sindAusgangsprodukte der Gruppe III. Eine bevorzugte Viskosität für Grundöl ist beispielsweise3,8 cSt für dasVerhältnisvon VHVI 2 und VHVI 4, welches verwendet wird. Bei einer Ausführungsformder vorliegenden Erfindung sind die Einzelviskositäten derGrundausgangsöle2,8 cSt bzw. 4,3 cSt.The one in the formation of the automatic transmission fluidsBase oils used in this invention can be any suitable onenaturalor synthetic oil,that the required viscosity propertiesowns. Therefore, the base oil can be made entirely from natural oil such as mineral oilviscosityexist, or it can be completefrom a synthetic oilsuch as a poly-alpha-olefin of suitable viscosity.In the same way, the base oila mixture of naturaland synthetic base oils,provided that theMix the properties required for use in theHas formation of an automatic transmission fluid. Usually the base oil should be kinematicviscosityin the range of 2 to 50 centistokes, preferably 3 to 8 centistokes(cSt), at 100 ° Cto have. Preferred base oils areGroup III starting materials. A preferred viscosity for base oil is, for example3.8 cSt for thatrelationshipof VHVI 2 and VHVI 4 which is used. In one embodimentthe individual viscosities of the present inventionBasic starting oils2.8 cSt or 4.3 cSt.
[0057] Das ATF der Erfindung enthält bevorzugtDetergens und Dispergiermittel. Sie wirken teilweise zum Solubilisierender Fluidkomponenten und zum Suspendieren von unlöslichenMaterialien, die sich im Verlauf der Zeit während des Betriebes aufbauen.Bei einer Ausführungsformenthältdas Detergens/ Dispergiermittel eine erste Komponente (wie ein mitN-aliphatischem-Alkyl-substituiertes Diethanolamin) und eine zweiteKomponente, welche entweder einen öllöslichen Phosphor, der aschefreieDispergiermittel enthält,und/oder wenigstens ein öllösliches,borhaltiges, aschefreies Dispergiermittel umfaßt. Die aschefreien Dispergiermittelsind in solchen Mengen vorhanden, daß das Verhältnis von Bor in dem aschefreienDispergiermittel in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gew.-Teile Bor pro Gew.-Teilder ersten Komponente beträgt,oder daß dasVerhältnisvon Phosphor in dem aschefreien Dispergiermittel etwa 0,1 bis 0,4Teile pro Gew.-Teil der ersten Komponente beträgt.The ATF of the invention preferably containsDetergent and dispersant. They partially act to solubilizeof the fluid components and for suspending insoluble onesMaterials that build up over time during operation.In one embodimentcontainsthe detergent / dispersant contains a first component (such as one withN-aliphatic-alkyl-substituted diethanolamine) and a secondComponent, which is either an oil-soluble phosphorus, the ashlessContains dispersant,and / or at least an oil-soluble,Contains boron-based, ashless dispersant. The ashless dispersantare present in such amounts that the ratio of boron to ashlessDispersants in the range of about 0.05 to about 0.2 parts by weight of boron per part by weightthe first component isor that thatrelationshipof phosphorus in the ashless dispersant is about 0.1 to 0.4Parts per part by weight of the first component.
[0058] Bei einer Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungendieser Erfindung wenigstens ein öllöslichesphosphor- und borhaltiges aschefreies Dispergiermittel, das in einersolchen Menge vorhanden ist, daß dasVerhältnisvon Phosphor zu der ersten Komponente in dem Bereich von etwa 0,15bis etwa 0,3 Gew.-Teile Phosphor pro Gew.-Teil der ersten Komponenteliegt, und derart, daß dasVerhältnisvon Bor in dem aschefreien Dispergiermittel in dem Bereich von etwa0,05 bis etwa 0,15 Gew.-Teile Bor pro Gew.-Teil der ersten Komponenteliegt.In one embodiment, the compositions containthis invention at least one oil solubleashless dispersant containing phosphorus and boronthere is such an amount thatrelationshipfrom phosphorus to the first component in the range of about 0.15to about 0.3 parts by weight of phosphorus per part by weight of the first componentlies, and such that therelationshipof boron in the ashless dispersant in the range of about0.05 to about 0.15 parts by weight of boron per part by weight of the first componentlies.
[0059] Phosphor- und/oder borhaltige aschefreieDispergiermittel könnendurch Phosphorylierung und/oder Boronierung eines aschefreien Dispergiermittelsgebildet werden, das eine Gruppe von basischem Stickstoff und/oderwenigstens eine Hydroxylgruppe in dem Molekül aufweist, wie einem Succinimiddispergiermittel, Succinesterdispergiermittel,Succinesteramiddispergiermittel, Mannichbasen-Dispergiermittel,Hydrocarbylpolyamindispergiermittel oder polymeren Polyamindispergiermittel.Ash-free phosphorus and / or boronDispersants canby phosphorylation and / or boronation of an ashless dispersantare formed, which is a group of basic nitrogen and / orhas at least one hydroxyl group in the molecule, such as a succinimide dispersant, succinate dispersant,Succinate ester dispersant, Mannich base dispersant,Hydrocarbyl polyamine dispersant or polymeric polyamine dispersant.
[0060] Das ATF enthält ebenfalls Antiabriebmittelin einem geeigneten Pegel zum Schutz der sich bewegenden Komponenten(z.B. der Pumpe und der Zahnräderdes Getriebes) vor Abrieb. Typischerweise liegen die Antiabriebadditivebei einem Pegel von etwa 0,025 bis etwa 5 Gew.-% des ATF vor. Einnicht-beschränkendes Beispieleines geeigneten Antiabriebmittels ist 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol(DMTD) oder ein Derivat hiervon. Zur Erläuterung: Derivate von DMTDschließenein: a) 2-Hydrocarbyldithio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazoloder 2,5-Bis-(hydrocarbyldithio)-1,3,4-thiadiazol und Mischungenhiervon; b) Carboxylester von DMTD; c) Kondensationsprodukte von halogenierten aliphatischen Monocarbonsäuren mitDMTD; d) Reaktionsprodukte von ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffenund ungesättigtenKetonen mit DMTD; e) Reaktionsprodukte eines Aldehyds und Diarylamins mit DMTD; f) Aminsalze von DMTD; g) Dithiocarbamatderivate von DMTD; h) Reaktionsprodukte eines Aldehyds und eines Alkohols odereiner aromatischen Hydroxyverbindung und DMTD; i) Reaktionsprodukteeines Aldehyds, eines Mercaptans und DMTD; j) 2-Hydrocarbylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol; und k) Produkteder Kombination eines öllöslichenDispergiermittels mit DMTD; und Mischungen hiervon. The ATF also contains anti-abrasion agents at a suitable level to protect the moving components (e.g. the pump and the gear wheels of the transmission) from abrasion. Typically, the anti-abrasion additives are at a level from about 0.025 to about 5 percent by weight of the ATF. A non-limiting example of a suitable anti-abrasion agent is 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (DMTD) or a derivative thereof. Explanation: Derivatives of DMTD include: a) 2-hydrocarbyldithio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole or 2,5-bis (hydrocarbyldithio) -1,3,4-thiadiazole and mixtures thereof; b) carboxylate from DMTD; c) condensation products of halogenated aliphatic monocarboxylic acids with DMTD; d) reaction products of unsaturated cyclic hydrocarbons and unsaturated ketones with DMTD; e) reaction products of an aldehyde and diarylamine with DMTD; f) DMTD amine salts; g) dithiocarbamate derivatives of DMTD; h) reaction products of an aldehyde and an alcohol or an aromatic hydroxy compound and DMTD; i) reaction products of an aldehyde, a mercaptan and DMTD; j) 2-hydrocarbylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole; and k) products of the combination of an oil-soluble dispersant with DMTD; and mixtures thereof.
[0061] Die Zusammensetzungen a)-k) sindbeispielsweise im US-Patent No. 4 612 129 und den dort genanntenReferenzen auf Patente beschrieben, wobei die Angaben hiervon unterBezugnahme aufgenommen sind. Thiadiazole sind kommerziell erhältlich,beispielsweise von Ethyl Corporation als HiTEC® 4313.The compositions a) -k) are described, for example, in US Pat. 4,612,129 and the references to patents cited therein, the details of which are incorporated by reference. Thiadiazoles are commercially available, for example from Ethyl Corporation as HiTEC ® 4313.
[0062] In Abhängigkeit von den Grundausgangsansätzen, welcheausgewähltwerden, kann eine Menge von Dichtungsquellmittel erforderlich sein,um die Dichtungsverträglichkeitsanforderungenvon OEM zu erfüllen. DieVerwendung von Grundölender Gruppe II, der Gruppe III und der Gruppe IV erfordern oftmalsdie Zugabe eines Materials, um Dichtungen aufzuquellen. Diese Materialienkönnenaus den allgemeinen Kategorien von öllöslichen Diestern, aromatischenGrundölenund Sulfonen ausgewähltwerden. Alkyladipate sind Beispiele von geeigneten Diestern, welcheverwendet werden können.Bei einer bevorzugten Ausführungsformwird Alkyladipat mit einer Behandlungsrate von 3% bis 20%, mehrbevorzugt von 3% bis 10% und am meisten bevorzugt etwa 5%, verwendet.Depending on the basic starting approaches that are selected, a set of Sealant swell may be required to meet OEM seal compatibility requirements. The use of Group II, Group III and Group IV base oils often require the addition of a material to swell seals. These materials can be selected from the general categories of oil-soluble diesters, aromatic base oils and sulfones. Alkyl adipates are examples of suitable diesters that can be used. In a preferred embodiment, alkyl adipate is used at a treatment rate of 3% to 20%, more preferably 3% to 10%, and most preferably about 5%.
[0063] Ein Verbesserer für den Viskositätsindex(VI) ist in den Formulierungen und bei den Verfahren der vorliegenden Erfindungnützlich,und er kann einschließen,ist jedoch nicht beschränktauf ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus Polyacrylat, Polymethacrylat,Styrol/Olefincopolymerem, Styrol-Diencopolymerem, EP-copolymeremoder -terpolymeren sowie Kombinationen hiervon. Ein bevorzugterVerbesserer VI ist ein gegenüberhoher Scherung stabiles Polymethacrylatpolymeres oder -copolymeres,das beispielsweise mit etwa 15 Gew.-% in der Fluidformulierung eingesetztwird. Verbesserer VI sind kommerziell erhältlich.An viscosity index improver(VI) is in the formulations and in the methods of the present inventionuseful,and it can includehowever, is not limitedon one or more materials selected from polyacrylate, polymethacrylate,Styrene / olefin copolymer, styrene-diene copolymer, EP copolymeror terpolymers and combinations thereof. A preferred oneImprover VI is oppositehigh shear stable polymethacrylate polymer or copolymer,used for example with about 15 wt .-% in the fluid formulationbecomes. Improvers VI are commercially available.
[0064] Die Automatikgetriebefluide der Erfindungkönnenals Schmiermittelzusammensetzungen und hydraulische Fluide bei einerVielzahl von Kraftfahrzeuggetrieben verwendet werden. Bei einerAusführungsformhat das Getriebe ein Sumpfvolumen von 13 Litern (1) oder weniger.Bei einer bevorzugten Ausführungsformsind die Getriebe kontinuierlich variable Getriebe (CVT) mit einemSumpf von 9 1 oder weniger, bevorzugt 8 1 oder weniger. Ein Vorteildes ATF der Erfindung ist, daß sieSchaum oder mitgerissene Luft in einem ATF reduzieren. Dies hatden Effekt der Reduzierung oder der Beseitigung des Pumpenweinens,das durch den Zusammenfall von Luftbläschen auf der Druckseite derPumpe hervorgerufen wird. Wegen der vorkommenden hohen Drücke istdas Problem bei Automatikgetrieben im allgemeinen und bei CVT-Getriebeninsbesondere am meisten ausgeprägt.Aus diesem Grund werden das ATF der Erfindung bei einer bevorzugtenAusführungsformals Hydraulik- undSchmierfluide in kontinuierlich variierbaren Getrieben eingesetzt.Das CVT kann als Getriebe fürKraftfahrzeuge mit Hinterradantrieb oder als Transaxle-Einheit für Kraftfahrzeugemit Vorderradantrieb verwendet werden.The automatic transmission fluids of the inventioncanas lubricant compositions and hydraulic fluids at aVariety of automotive transmissions can be used. At aembodimentthe transmission has a sump volume of 13 liters (1) or less.In a preferred embodimentthe transmissions are continuously variable transmissions (CVT) with oneSwamp of 9 1 or less, preferably 8 1 or less. An advantageof the ATF of the invention is that itReduce foam or entrained air in an ATF. this hasthe effect of reducing or eliminating pump crying,due to the collapse of air bubbles on the pressure side of thePump is caused. Because of the high pressures that occurthe problem with automatic transmissions in general and with CVT transmissionsmost pronounced in particular.For this reason, the ATF of the invention are preferredembodimentas hydraulic andLubricating fluids used in continuously variable transmissions.The CVT can act as a transmission forMotor vehicles with rear-wheel drive or as a transaxle unit for motor vehiclescan be used with front wheel drive.
[0065] Die Erfindung wurde zuvor mit Bezugauf bevorzugte Ausführungsformenbeschrieben. Eine weitere nichtbeschränkende Beschreibung wird inden folgenden Beispielen gegeben.The invention was previously relatedto preferred embodimentsdescribed. Another non-limiting description is given ingiven the following examples.
[0066] Die Gehalte für alle Komponenten mit Ausnahmedes Fluorsilikonpolymeren sind, wie dies konventionell ist, alsTeile pro 100 Teile Kautschuk/Gummi (phr) angegeben. Der Gehaltvon Fluorsilikonpolymerem (Antischaumverbindung) ist in Gew.-% dergesamten Gummizusammensetzung angegeben. Die folgenden Komponentenwerden verwendet:
[0067] Gummizusammensetzungen gemäß in denBeispielen 1-10angegebenen Rezepten wurden zu Streifen formuliert. Die Streifenwurden in den Sumpf eines Automatikgetriebes eingebaut. Automatikgetriebefluid wirdzu dem Sumpf zum Inkontaktkommen mit der Gummizusammensetzung zugesetzt.Im Verlauf der Zeit laugt die Antischaumverbindung, welche das Fluorsilikonpolymereumfaßt,in das Getriebefluid aus, um einen Behand lungspegel von 5 ppm bis1 Gew.-% der Antischaumverbindung, bezogen auf das Gesamtgewichtdes Getriebefluides, zu liefern.Rubber compositions according to theExamples 1-10The recipes given were formulated into strips. The Stripeswere built into the sump of an automatic transmission. Automatic transmission fluid willadded to the sump to come into contact with the rubber composition.Over time, the anti-foam compound, which is the fluorosilicone polymer, leachescomprisesin the transmission fluid to a treatment level of 5 ppm to1% by weight of the antifoam compound, based on the total weightof the transmission fluid.
权利要求:
Claims (58)
[1]
Gummizusammensetzung, umfassend: ein odermehrere Elastomere, ausgewähltaus der Gruppe, die aus Naturgummi und synthetischem Gummi besteht;und eine Antischaumverbindung, welche aus der Gummizusammensetzung,wenn sie in Kontakt mit einem funktionellen Fluid gebracht wird,auslaugt.A rubber composition comprising:one orseveral elastomers selectedfrom the group consisting of natural rubber and synthetic rubber;andan anti-foam compound made from the rubber composition,when brought into contact with a functional fluid,leaches.
[2]
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Antischaumverbindungein Fluorsilikonpolymeres umfaßt,das ein Rückgratund eine Seitenkette hat, worin das Rückgrat sich wiederholende Gruppen-Si-O umfaßt unddie Seitenketten Fluoratome umfassen.The composition of claim 1, wherein the anti-foam compoundcomprises a fluorosilicone polymer,that is a backboneand has a side chain in which the backbone repeats groups-Si-O includes andthe side chains include fluorine atoms.
[3]
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Elastomereein Acrylelastomeres oder ein Ethylen-Acrylelastomeres umfaßt.The composition of claim 2, wherein the elastomeran acrylic elastomer or an ethylene acrylic elastomer.
[4]
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Fluorsilikonpolymereeine Vielzahl von sich wiederholenden Gruppen der Struktur umfaßt:
[5]
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin n = 1 ist.The composition of claim 4, wherein n = 1.
[6]
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin n = 1 istund R = Methyl ist.The composition of claim 4, wherein n = 1and R = methyl.
[7]
Transmission, welche hierin installiert eine Gummizusammensetzungentsprechend Anspruch 1 hat.Transmission, which installs a rubber composition hereinhas according to claim 1.
[8]
Transmission, welche hierin installiert eine Gummizusammensetzungentsprechend Anspruch 2 hat.Transmission, which installs a rubber composition hereinhas according to claim 2.
[9]
Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 0,1Gew.-% bis 65 Gew.-% der Antischaumverbindung.A rubber composition according to claim 1 comprising 0.1% By weight to 65% by weight of the antifoam compound.
[10]
Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend5 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Antischaumverbindung.A rubber composition according to claim 1 comprising5% to 30% by weight of the anti-foam compound.
[11]
Gummizusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend5 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Fluorsilikonpolymeren.A rubber composition according to claim 3 comprising5% to 30% by weight of the fluorosilicone polymer.
[12]
Verfahren zur Lieferung einer Antischaumverbindungin ein funktionelles Fluid, umfassend das Inkontaktbringen des funktionellenFluids mit einer Gummizusammensetzung, worin die Gummizusammensetzung einElastomeres umfaßtund weiterhin eine Antischaumverbindung, welche in das funktionelleFluid beim Kontakt der Gummizusammensetzung mit dem Fluid auslaugt,umfaßt.Method of supplying an anti-foam compoundinto a functional fluid comprising contacting the functionalFluids with a rubber composition, wherein the rubber composition is aElastomer includesand further an anti-foam compound which is functionalLeaches fluid upon contact of the rubber composition with the fluid,includes.
[13]
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Elastomereein Elastomeres umfaßt,ausgewähltaus der Gruppe, die aus einem Acrylelastomeren und einem Ethylen-Acrylelastomerenbesteht.The method of claim 12, wherein the elastomercomprises an elastomer,selectedfrom the group consisting of an acrylic elastomer and an ethylene-acrylic elastomerconsists.
[14]
Verfahren nach Anspruch 12, worin die Antischaumverbindungein Fluorsilikonpolymeres umfaßt,das ein Rückgratund eine Seitenkette hat, worin das Rückgrat sich wiederholende Gruppen-Si-O umfaßtund die Seitenketten Fluoratome umfassen.The method of claim 12, wherein the anti-foam compoundcomprises a fluorosilicone polymer,that is a backboneand has a side chain in which the backbone repeats groups-Si-O includesand the side chains include fluorine atoms.
[15]
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Fluorsilikonpolymereeine Vielzahl von sich wiederholenden Gruppen der Struktur umfaßt:
[16]
Verfahren nach Anspruch 15, worin n = i ist.The method of claim 15, wherein n = i.
[17]
Verfahren nach Anspruch 15, worin n = 1 ist undR = Methyl ist.The method of claim 15, wherein n = 1 andR = methyl.
[18]
Verfahren nach Anspruch 12, worin die Antischaumverbindungein Silikonpolymeres umfaßt,das sich wiederholende Einheiten von:
[19]
Verfahren nach Anspruch 18, worin R1 undR2 Methyl sind.The method of claim 18, wherein R 1 and R 2 are methyl.
[20]
Verfahren nach Anspruch 12, worin die Antischaumverbindungwenigstens eine Gruppe in ihrem Rückgrat umfaßt, welche eine Struktur hat:
[21]
Verfahren nach Anspruch 20, worin X = F ist.The method of claim 20, wherein X = F.
[22]
Verfahren nach Anspruch 20, worin wenigstens einervon R3 und R4 =-CH2-CH2-CmF2m+1 ist, worinm von 1-10 ist.The method of claim 20, wherein at least one of R 3 and R 4 = -CH 2 -CH 2 -C m F 2m + 1 , wherein m is 1-10.
[23]
Verfahren nach Anspruch 20, worin wenigstens einervon R3 und R4 =-CH2-CH2-CF3 ist.The method of claim 20, wherein at least one of R 3 and R 4 = -CH 2 -CH 2 -CF 3 .
[24]
Verfahren nach Anspruch 12, worin das funktionelleFluid ein Automatikgetriebefluid ist.The method of claim 12, wherein the functionalFluid is an automatic transmission fluid.
[25]
Verfahren nach Anspruch 12, worin das funktionelleFluid ein Maschinenölist.The method of claim 12, wherein the functionalFluid a machine oilis.
[26]
Verfahren zur Anlieferung einer Antischaumverbindungin ein Automatikgetriebefluid in dem Sumpf eines Automatikgetriebes,umfassend: Installieren einer Gummizusammensetzung in dem Getriebesumpf;und Zugabe eines Automatikgetriebefluids zu dem Sumpf zum Kontaktmit der Gummizusammensetzung;. worin die Gummizusammensetzungumfaßt einoder mehrere Elastomere, ausgewähltaus der Gruppe, die aus Naturgummi und synthetischem Gummi besteht;und eine Antischaumverbindung, welche aus der Gummizusammensetzung,wenn diese in Kontakt mit dem Getriebefluid gebracht wird, auslaugt.Method of delivering an anti-foam compoundinto an automatic transmission fluid in the sump of an automatic transmission,full:Installing a rubber composition in the gear sump;andAdd an automatic transmission fluid to the sump for contactwith the rubber composition ;.where the rubber compositioncomprisesonor more elastomers selectedfrom the group consisting of natural rubber and synthetic rubber;andan anti-foam compound made from the rubber composition,when brought into contact with the transmission fluid, leaches.
[27]
Verfahren nach Anspruch 26; worin die Gummizusammensetzungals eine Dichtung in dem Automatikgetriebe verwendet wird.The method of claim 26; where the rubber compositionis used as a seal in the automatic transmission.
[28]
Verfahren nach Anspruch 26, worin die Gummizusammensetzungin Kontakt mit dem Getriebefluid ist, jedoch nicht als eine Dichtungin dem Automatikgetriebe wirkt.The method of claim 26, wherein the rubber compositionis in contact with the transmission fluid, but not as a sealacts in the automatic transmission.
[29]
Verfahren nach Anspruch 26, worin die Antischaumverbindungeine Verbindung umfaßt,die aus der Gruppe ausgewähltist, die aus Polysiloxanen, halogenierten Polysiloxanen und perfluoriertenPolysiloxanen besteht.The method of claim 26, wherein the antifoam compound comprises a compound selected from the group consisting of polysiloxanes, halogenated polysiloxanes and perfluorinated polysiloxanes consists.
[30]
Verfahren nach Anspruch 26, worin das Elastomereein Elastomeres umfaßt,das aus der Gruppe ausgewähltist, die aus einem Acrylelastomeren und einem Ethylen-Acrylelastomerenbesteht.The method of claim 26, wherein the elastomercomprises an elastomer,that selected from the groupis that of an acrylic elastomer and an ethylene-acrylic elastomerconsists.
[31]
Verfahren nach Anspruch 26; worin das Getriebe einkontinuierhich variables Getriebe ist.The method of claim 26; where the gearboxcontinuously variable transmission.
[32]
Verfahren zur Anlieferung einer Antischaumverbindungin ein Maschinenölin dem Sumpf einer Maschine, umfassend: Installieren einerGummizusammensetzung in dem Maschinensumpf; und Zugabe einesMaschinenölszu dem Sumpf zum Kontaktieren der Gummizusammensetzung; worindie Gummizusammensetzung umfaßt: einoder mehrere Elastomere, ausgewähltaus der Gruppe, die aus Naturgummi und synthetischem Gummi besteht;und eine Antischaumverbindung, welche auf der Gummizusammensetzung,wenn diese in Kontakt mit dem Getriebefluid gebracht wird, auslaugt.Method of delivering an anti-foam compoundin a machine oilin the swamp of a machine, comprising:Install oneRubber composition in the machine sump; andAdding onemachine oilto the sump to contact the rubber composition;whereinthe rubber composition includes:onor more elastomers selectedfrom the group consisting of natural rubber and synthetic rubber;andan anti-foam compound, which is on the rubber composition,when brought into contact with the transmission fluid, leaches.
[33]
Verfahren nach Anspruch 32, worin die Antischaumverbindungeine Verbindung umfaßt,die aus der Gruppe ausge wähltist, die aus Polysiloxanen, halogenierten Polysiloxanen und perfluoriertenPolysiloxanen besteht.The method of claim 32, wherein the anti-foam compoundincludes a connectionwho chooses from the groupis that of polysiloxanes, halogenated polysiloxanes and perfluorinatedPolysiloxanes.
[34]
Verfahren nach Anspruch 32, worin das Elastomereein Elastomeres umfaßt,das aus der Gruppe ausgewähltist, die aus einem Acrylelastomeren und einem Ethylen-Acrylelastomerenbesteht.The method of claim 32, wherein the elastomercomprises an elastomer,that selected from the groupis that of an acrylic elastomer and an ethylene-acrylic elastomerconsists.
[35]
Verfahren nach Anspruch 32, worin die Antischaumverbindungwenigstens eine Gruppe in ihrem Rückgrat umfaßt, welche eine Struktur hat:
[36]
Verfahren nach Anspruch 35, worin X = F ist.36. The method of claim 35, wherein X = F.
[37]
Verfahren nach Anspruch 35, worin wenigstens einervon R3 und R4 -CH2-CH2-CmF2m+1 ist,worin m von 1-10 ist.The method of claim 35, wherein at least one of R 3 and R 4 is -CH 2 -CH 2 -C m F 2m + 1 , wherein m is 1-10.
[38]
Verfahren nach Anspruch 35, worin wenigstens einervon R3 und R4 =-CH2-CH2-CF3 ist.The method of claim 35, wherein at least one of R 3 and R 4 = -CH 2 -CH 2 -CF 3 .
[39]
Automatikgetriebe, umfassend ein Gehäuse, daseinen Schmiermittelsumpf begrenzt und eine Gummizusammensetzungumfaßt,die in dem Schmiermittelsumpf installiert ist, wobei die Gummizusammensetzungumfaßt: einoder mehrere Elastomere, ausgewähltaus der Gruppe, die aus Naturgummi und synthetischem Gummi besteht;und eine Antischaumverbindung, welche aus der Gummizusammensetzung,wenn diese in Kontakt mit einem funktionellen Fluid gebracht wird,auslaugt.Automatic transmission, comprising a housing thatlimited a lubricant sump and a rubber compositioncompriseswhich is installed in the lubricant sump, the rubber compositioncomprising:onor more elastomers selectedfrom the group consisting of natural rubber and synthetic rubber;andan anti-foam compound made from the rubber composition,when brought into contact with a functional fluid,leaches.
[40]
Getriebe nach Anspruch 39, worin die Antischaumverbindungein Silikon umfaßt,das sich wiederholende Einheiten von:
[41]
Getriebe nach Anspruch 39, worin R1 undR2 = Methyl sind.A transmission according to claim 39, wherein R 1 and R 2 are methyl.
[42]
Getriebe nach Anspruch 39, worin die Antischaumverbindungsich wiederholende Gruppen der Struktur umfaßt:
[43]
Getriebe nach Anspruch 39, worin X = F ist.A transmission according to claim 39, wherein X = F.
[44]
Getriebe nach Anspruch 39, worin wenigstens einervon R3 und R4 =-CH2-CH2-CmF2m+1 ist,worin m von 1-10 ist .A transmission according to claim 39, wherein at least one of R 3 and R 4 = -CH 2 -CH 2 -C m F 2m +1 , wherein m is 1-10.
[45]
Getriebe nach Anspruch 39, worin wenigstens einervon R3 und R4 =-CH2-CH2-CF3 ist .The transmission of claim 39, wherein at least one of R 3 and R 4 = -CH 2 -CH 2 -CF 3 .
[46]
Getriebe nach Anspruch 39, weiter umfassend einAutomatikgetriebefluid, das in dem Sumpf enthalten ist.A transmission according to claim 39, further comprisingAutomatic transmission fluid contained in the sump.
[47]
Getriebe nach Anspruch 46, worin das Automatikgetriebefluid0,0005 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Antischaumverbindung umfaßt, dieaus der Gummizusammensetzung ausgelaugt sind.The transmission of claim 46, wherein the automatic transmission fluid0.0005% to 1% by weight of the antifoam compound comprisingare leached out of the rubber composition.
[48]
Getriebe nach Anspruch 47, worin die Antischaumverbindungein Fluorsilikonpolymeres umfaßt.A transmission according to claim 47, wherein the anti-foam compounda fluorosilicone polymer.
[49]
Maschine, umfassend ein Gehäuse, die einen Schmiermittelsumpfbegrenzt und eine Gummizusammensetzung umfaßt, die in dem Schmiermittelsumpfinstalliert ist, wobei die Gummizusammensetzung umfaßt: einoder mehrere Elastomere, ausgewähltaus der Gruppe, die aus Naturgummi und synthetischem Gummi besteht;und eine Antischaumverbindung, welche aus der Gummizusammensetzung,wenn diese in Kontakt mit einem funktionellen Fluid gebracht wird,auslaugt.Machine comprising a housing that has a lubricant sumplimited and includes a rubber composition contained in the lubricant sumpis installed, the rubber composition comprising:onor more elastomers selectedfrom the group consisting of natural rubber and synthetic rubber;andan anti-foam compound made from the rubber composition,when brought into contact with a functional fluid,leaches.
[50]
Maschine nach Anspruch 49, worin die Antischaumverbindungein Silikon umfaßt,das sich wiederholende Einheiten von:
[51]
Maschine nach Anspruch 50, worin R1 undR2 = Methyl sind.The machine of claim 50, wherein R 1 and R 2 are methyl.
[52]
Maschine nach Anspruch 49, worin die Antischaumverbindungsich wiederholende Gruppen der Struktur umfaßt:
[53]
Maschine nach Anspruch 52, worin X = F ist.The machine of claim 52, wherein X = F.
[54]
Maschine nach Anspruch 52, worin wenigstens einervon R3 und R4 =-CH2-CH2-CmF2m+1 ist, worinm von 1-10 ist .The machine of claim 52, wherein at least one of R 3 and R 4 = -CH 2 -CH 2 -C m F 2m + 1 , wherein m is from 1-10.
[55]
Maschine nach Anspruch 52, worin wenigstens einervon R3 und R4 =-CH2-CH2-CF3 ist.The machine of claim 52, wherein at least one of R 3 and R 4 = -CH 2 -CH 2 -CF 3 .
[56]
Maschine nach Anspruch 49, weiter umfassend einin dem Sumpf enthaltendes Motorenöl.The machine of claim 49, further comprisingengine oil contained in the sump.
[57]
Maschine nach Anspruch 56, worin das Motorenöl 0,0005Gew.-% bis 1 Gew.-% der Antischaumverbindung umfaßt, dieaus der Gummizusammensetzung ausgelaugt ist.The machine of claim 56, wherein the engine oil is 0.0005% By weight to 1% by weight of the antifoam compound comprisingis leached out of the rubber composition.
[58]
Maschine nach Anspruch 57, worin die Antischaumverbindungein Fluorsilikonpolymeres umfaßt.The machine of claim 57, wherein the anti-foam compounda fluorosilicone polymer.
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同族专利:
公开号 | 公开日
DE102004003574B4|2007-10-18|
US7056870B2|2006-06-06|
US20040157751A1|2004-08-12|
引用文献:
公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
法律状态:
2004-09-09| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
2008-04-17| 8364| No opposition during term of opposition|
2008-11-20| 8339| Ceased/non-payment of the annual fee|
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