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    Ein kristalliner Polyester, hergestellt durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, die 1,6-Hexandiol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr umfasst, mit einer Carbonsäurekomponente, die Fumarsäure in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr umfasst, wobei der kristalline Polyester ein Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 0,6 bis 1,3 aufweist und wobei eine in Tetrahydrofuran lösliche Komponente des kristallinen Polyesters ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 10000 aufweist und der kristalline Polyester einen Erweichungspunkt von 50 DEG C bis 120 DEG C aufweist; ein Harzbindemittel für einen Toner, das den kristallinen Polyester umfasst; und einen Toner, der das Harzbindemittel umfasst. Der kristalline Polyester kann als Harzbindemittel für einen verwendeten Toner zum Beispiel zum Entwickeln von in Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren und elektrostatischem Druckverfahren gebildeten elektrostatischen Latentbildern verwendet werden.
    公开号:DE102004003157A1
    申请号:DE200410003157
    申请日:2004-01-21
    公开日:2004-09-09
    发明作者:Eiji Shirai
    申请人:Kao Corp；
    IPC主号:G03G9-08
    专利说明:
    [0001] Die vorliegende Erfindung betriffteinen kristallinen Polyester, der als Harzbindemittel für einenToner verwendet werden kann, der zum Beispiel zur Entwicklung einesdurch Elektrophotographie, elektrostatische Aufzeichnungsverfahren,elektrostatische Druckverfahren und dgl. gebildeten elektrostatischenLatentbilds verwendet werden kann, und einen Toner, der den kristallinenPolyester enthält.
    [0002] Zum Verbessern der Niedertemperatur-Fixierfähigkeit,die eines der in der Elektrophotographie zu lösenden Hauptprobleme ist, umhohe Geschwindigkeit und Miniaturisierung zu erreichen, waren Harzbindemittelfür einenToner, die einen sogenannten kristallinen Polyester und ein amorphesHarz enthalten, bekannt (japanische Offenlegungsschriften Nr. 2001-222138,2002-284866, 2002-287426 und 2002-328490). Gemäß diesen Verfahren waren jedoch,währenddie Niedertemperatur-Fixierfähigkeitbis zu einem bestimmten Grad zufriedenstellend war, bessere Funktionenund Miniaturisierung währendder letzten Jahre zunehmend erwünscht.Daher bestand ein ernsthafter Bedarf für einen Toner, der sowohl ausgezeichnetereNiedertemperatur-Fixierfähigkeitals auch ausgezeichnetere Fähigkeit,nicht an Papier zu kleben, zeigt, die üblicherweise gegensätzliche Eigenschaftensind, und seine Verbesserungen in der Umgebungsstabilität und Fähigkeit,die Verschmutzung im Inneren der Vorrichtung zu unterdrücken, warenernsthaft als Maßnahmenfür bessere Funktionenerwünscht.
    [0003] Die vorliegende Erfindung betrifft: (1) einen kristallinen Polyester, hergestelltdurch Polykondensation einer Alkoholkomponente, die 1,6-Hexandiolin einer Menge von 60 mol-% oder mehr umfasst, mit einer Carbonsäurekomponente,die Fumarsäurein einer Menge von 60 mol-% oder mehr umfasst, wobei der kristallinePolyester ein Verhältnisdes Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von0,6 bis 1,3 aufweist, und wobei eine in Tetrahydrofuran lösliche Komponentedes kristallinen Polyesters ein Zahlenmittel des Molekulargewichtsvon 1500 bis 10000 aufweist und der kristalline Polyester einenErweichungspunkt von 50°Cbis 120°Caufweist; (2) ein Harzbindemittel füreinen Toner, der den kristallinen Polyester des vorstehenden Punkts(1) enthält; und (3) einen Toner, der das Harzbindemittel von Punkt (2) enthält.
    [0004] Alle hier zitierten Veröffentlichungensind hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen.
    [0005] Die vorliegende Erfindung betriffteinen kristallinen Polyester zum Erhalt eines Toners, der zum Beispielausgezeichnetere Niedertemperatur-Fixierfähigkeit, Fähigkeit, nicht an Papier zukleben, und weiter verbesserte Umgebungsstabilität und eine Fähigkeit,die Verschmutzung im Inneren einer Vorrichtung zu unterdrücken, aufweist;ein Harzbindemittel füreinen Toner, das den kristallinen Polyester enthält; und einen Toner, der dasHarzbindemittel enthält.
    [0006] In der vorliegenden Erfindung können, dadie Alkoholkomponente im kristallinen Polyester 1,6-Hexandiol alsHauptkomponente enthältund die CarbonsäurekomponenteFumarsäureals Hauptkomponente enthält,die Fähigkeit,nicht an Papier zu kleben und Umgebungsstabilität verbessert werden und dieVerschmutzung in der Vorrichtung kann verringert werden, ohne dassdie Niedertemperatur-Fixierfähigkeitbeeinträchtigt wird.Ohne auf eine Theorie festgelegt zu werden, werden die Gründe dafür wie folgtabgeleitet. Hohe Kristallinitätwird durch die Kombination von 1,6-Hexandiol und Fumarsäure aufrechterhalten,so dass eine erneute Verfestigung nach dem Fixieren erleichtertwird, wobei die Fähigkeit,nicht an Papier zu kleben, verbessert wird und der Erweichungspunktdes Polyesters verringert werden kann. Weiter können durch die Verwendung von inhohem Maßehydrophoben 1,6-Hexandiol stabile triboelektrische Ladungen auchunter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufrechterhaltenwerden.
    [0007] Der erfindungsgemäße kristalline Polyester weisteinen sehr niedrigen Erweichungspunkt auf. Wenn der kristallinePolyester als Harzbindemittel füreinen Toner enthalten ist, wird die Niedertemperatur-Fixierfähigkeitdes Toners deutlich verbessert. Mit anderen Worten weist der erfindungsgemäße kristallinePolyester vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 50°C bis 120°C, vorzugsweise60°C bis100°C, stärker bevorzugt 70°C bis 90°C, auf. Ebenfallsweist der kristalline Polyester eine maximale Peaktemperatur derSchmelzwärme vonvorzugsweise 50°Cbis 120°C,stärkerbevorzugt 60°Cbis 100°C,noch stärkerbevorzugt 70°Cbis 90°C, auf.
    [0008] Eine in Tetrahydrofuran lösliche Komponentedes erfindungsgemäßen kristallinenPolyesters weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500bis 10000, vorzugsweise 2000 bis 8000, stärker bevorzugt 2500 bis 5000,im Hinblick auf die Beschränkungder Mengen an restlicher Monomere und Oligomere im kristallinen Polyesterund die Unterdrückungvon Verschmutzung in der Vorrichtung, auf.
    [0009] In der vorliegenden Erfindung wirdein Harz mit einem Verhältnisdes Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/maximalePeaktemperatur der Schmelzwärme) von0,6 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,2, stärker bevorzugt 0,95 bis 1,1,als "kristallines" Harz bezeichnet. Ebenfallswird ein Harz mit einem Verhältnisdes Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/maximalePeaktemperatur der Schmelzwärme)von größer als1,3 und 4,0 oder weniger, vorzugsweise 1,5 bis 3,0, als "amorphes Harz" bezeichnet.
    [0010] 1,6-Hexandiol ist in der Alkoholkomponentein einer Menge von 60 mol-% oder mehr, vorzugsweise 75 bis 100 mol-%,stärkerbevorzugt 90 bis 100 mol-%, enthalten.
    [0011] Die Alkoholkomponente schließt neben1,6-Hexandiol ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,Neopentylglycol und 1,4-Butandiol; ein aromatisches Diol, wie ein Alkylen(2bis 3 Kohlenstoffatome)-oxid-Addukt (mittlere Zahl der addiertenMole 1 bis 10) von Bisphenol-A, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan undPolyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; einen dreiwertigenoder höhermehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan,ein. Unter ihnen ist im Hinblick auf die Kristallinität das aliphatischeDiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, stärker bevorzugt 1,4-Butandiol.
    [0012] Fumarsäure ist in der Carbonsäurekomponentein einer Menge von 60 mol-% oder mehr, vorzugsweise 60 bis 95 mol-%,stärkerbevorzugt 70 bis 80 mol-%, enthalten.
    [0013] Eine weitere Carbonsäure istvorzugsweise Adipinsäure,und Adipinsäureist vorzugsweise in der Carbonsäurekomponentein einer Menge von 5 bis 40 mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 30 mol-%,enthalten.
    [0014] Die Carbonsäurekomponente schließt nebenFumarsäureund Adipinsäureeine aliphatische Dicarbonsäuremit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,wie Oxalsäure,Malonsäure,Maleinsäure,Citraconsäure,Itaconsäure,Glutaconsäure,Bernsteinsäure,Sebacinsäure,Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure undn-Dodecenylbernsteinsäure; einearomatische Dicarbonsäure,wie Phthalsäure, Isophthalsäure undTerephthalsäure;ein alicyclische Carbonsäure,wie Cyclohexandicarbonsäure;und eine Tricarbonsäureoder höherePolycarbonsäure,wie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure(Trimellithsäure),Pyromellithsäure;und dgl., ein. Unter ihnen sind aliphatische Dicarbonsäuren mit2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Hier schließt die Carbonsäurekomponenteeine Carbonsäure,ein Säureanhydriddavon und einen Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester davon ein,unter denen die Carbonsäurebevorzugt ist.
    [0015] Die Zahl der Arten der Ausgangsmonomere,die jeweils die Carbonsäurekomponenteund die Alkoholkomponente bilden, beträgt vorzugsweise eine oder zweiArten, stärkerbevorzugt eine Summe von zwei oder drei Arten, wenn die Zahlen derAusgangsmonomere beider Komponenten kombiniert sind.
    [0016] Das Molverhältnis der Carbonsäurekomponentezur Alkoholkomponente (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente)im erfindungsgemäßen kristallinenPolyester beträgtvorzugsweise 0,9 bis 1,1, stärker bevorzugt0,95 bis 1,05, im Hinblick auf die Verringerung der Komponente mitniedrigem Molekulargewicht.
    [0017] Die Polykondensation der Alkoholkomponenteund der Carbonsäurekomponentekann zum Beispiel durch eine Umsetzung bei einer Temperatur von120°C bis230°C ineiner Inertgasatmosphäreunter Verwendung eines Veresterungskatalysators oder eines Polymerisationsinitiatorsoder dgl. nach Bedarf durchgeführt werden.Genauer kann zum Erhöhender Festigkeit des Harzes das gesamte Monomer auf einmal eingebracht werden.In einer anderen Ausführungsformkönnenzur Verringerung der Komponenten mit niedrigem Molekulargewichtzweiwertige Monomere zuerst umgesetzt werden und danach dreiwertigeoder höhermehrwertige Monomere zugegeben und umgesetzt werden. Zusätzlich kanndie Umsetzung durch Verringern des Drucks des Reaktionssystems inder zweiten Hälfteder Polymerisation beschleunigt werden. Um den Erweichungspunktund das Molekulargewicht des kristallinen Polyesters der vorliegendenErfindung einzustellen, kann das Molverhältnis der Carbonsäurekomponentezur Alkoholkomponente wie vorstehend genannt angepaßt werden,oder könnenReaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur, Menge des Katalysators,Grad des Vakuums, Reaktionsdauer, Arten der Ausgangsmonomere unddas Verhältnis,gewähltwerden. Um den erfindungsgemäßen Polyestermit hohem Molekulargewicht herzustellen, ist ein Verfahren der Umsetzungder Ausgangsmonomere in Gegenwart eines nicht reaktiven Harzes mitgeringer Viskositätund/oder eines Lösungsmittels ebenfallseine wirksame Maßnahme.
    [0018] Weiter stellt die vorliegende Erfindungein Harzbindemittel füreinen Toner, das den erfindungsgemäßen kristallinen Polyesterenthält,und einen Toner bereit, der das Harzbindemittel enthält.
    [0019] Der erfindungsgemäße kristalline Polyester istim Harzbindemittel in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%,stärkerbevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%,enthalten. Vorzugsweise enthältdas Harzbindemittel weiter ein amorphes Harz zusätzlich zum kristallinen Polyester.
    [0020] Wenn der kristalline Polyester zweioder mehrere Harze enthält,ist erwünscht,dass mindestens ein Harz, vorzugsweise alle Harze, der vorstehenderörtertekristalline Polyester ist.
    [0021] Das amorphe Harz schließt amorphePolyester, amorphe Polyester-Polyamide, Vinylharze, wie amorphe-Styrol-Acrylharze,Hybridharze, wobei die Hybridharze zwei oder mehrere Harzkomponentenenthalten, die teilweise chemisch aneinander gebunden sind, undGemische davon ein. Unter ihnen sind im Hinblick auf die Fixierfähigkeitund die Verträglichkeitmit dem kristallinen Polyester die amorphen Polyester und Hybridharze,die eine amorphe Polyesterkomponente und eine Vinylharzkomponenteenthalten, bevorzugt und die amorphen Polyester stärker bevorzugt.
    [0022] Der amorphe Polyester kann wie derkristalline Polyester hergestellt werden. Hier ist zur Herstellung einesamorphen Polyesters bevorzugt, dass folgende Bedingungen erfüllt werden: 1) wenn Monomere zur Beschleunigung der Kristallisationeines Harzes, wie ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomenund eine aliphatische Dicarbonsäureverbindungmit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wird die Kristallisationunter Verwendung von zwei oder mehreren dieser Monomere in Kombinationin sowohl der Alkoholkomponente als auch der Carbonsäurekomponenteunterdrückt,wobei eines dieser Monomere in einer Menge von 10 bis 70 mol-%,vorzugsweise 20 bis 60 mol-%, jeder Komponente verwendet wird unddie Monomere in Kombination von zwei oder mehreren, vorzugsweisein Kombination von zwei bis vier, verwendet werden; oder 2) fürein Harz, erhalten aus Monomeren zum Beschleunigen der Amorphieeines Harzes, werden vorzugsweise ein Alkylenoxid-Addukt von Bisphenol-Aals Alkoholkomponente oder eine substituierte Bernsteinsäure, dessenSubstituent ein Alkylrest oder Alkenylrest ist, als Carbonsäurekomponente,stärkerbevorzugt ein Alkylenoxid-Addukt von Bisphenol A, in einer Mengevon 30 bis 100 mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 mol-%, der Alkoholkomponenteoder der Carbonsäurekomponente,vorzugsweise der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente,verwendet.
    [0023] Ebenfalls werden als Ausgangsmonomerefür dieamorphen Polyester-Polyamide zusätzlichzur vorstehend beschriebenen mehrwertigen Alkoholkomponente undPolycarbonsäurekomponente,um die Amidkomponenten zu bilden, Polyamine, wie Ethylendiamin,Hexamethylendiamin, Diethylentriamin und Phenylendiamin; Aminocarbonsäuren, wie6-Aminocapronsäureund ε-Caprolactam;Aminoalkohole, wie Propanolamin; und dgl. verwendet. Unter ihnensind Hexamethylendiamin und ε-Caprolactambevorzugt.
    [0024] Die amorphen Polyester-Polyamidekönnenwie der amorphe Polyester hergestellt werden.
    [0025] Das Vinylharz kann durch Polymerisationeines Monomers, das einer Radikalpolymerisationsreaktion unterzogenwerden kann, wie Styrol oder (Meth)acrylsäureester oder (Meth)acrylsäure, unterVerwendung eines Polymerisationsinitiators erhalten werden. Hierkann die Polymerisation mit jedem Verfahren von Lösungspolymerisation,Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Massepolymerisationund dgl. durchgeführtwerden.
    [0026] In der vorliegenden Erfindung kanndas Hybridharz unter Verwendung von zwei oder mehreren Harzen alsAusgangssubstanzen erhalten oder unter Verwendung eines Harzes undder Ausgangsmonomere des anderen Harzes erhalten werden. Fernerkann das Hybridharz aus einem Gemisch der Ausgangsmonomere für zwei odermehrere Harze erhalten werden. Um ein Hybridharz effizient zu erhalten,sind jene bevorzugt, die aus einem Gemisch der Ausgangsmonomerefür zweioder mehrere Harze erhalten werden.
    [0027] Daher ist bevorzugt, dass das Hybridharzdurch Mischen der Ausgangsmonomere für zwei Polymerisationsharzemit jeweils unabhängigenReaktionswegen, vorzugsweise Ausgangsmonomere für das Kondensationspolymerisationsharzund Ausgangsmonomere fürdas Additionspolymerisationsharz, und Durchführen der zwei Polymerisationsreaktionenerhalten wird. Insbesondere ist das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr.Hei 10-087839 (U.S.-Patent Nr. 5,908,727) offenbarte Hybridharzbevorzugt.
    [0028] Veranschaulichende Beispiele desKondensationspolymerisationsharzes schließen Polyester, Polyester-Polyamide,Polyamide und dgl. ein, unter denen Polyester bevorzugt sind. VeranschaulichendeBeispiele des vorstehend genannten Additionspolymerisationsharzesschließenz.B. Vinylharze, erhalten durch Radikalpolymerisation, und dgl.ein.
    [0029] Das amorphe Harz weist einen Erweichungspunktvon vorzugsweise 70°Cbis 180°C,stärkerbevorzugt 100°Cbis 160°C,und eine Glasübergangstemperaturvon vorzugsweise 45°Cbis 80°C,stärkerbevorzugt 55°Cbis 75°C,auf. Nebenbei bemerkt ist die Glasübergangstemperatur eine charakteristischeEigenschaft eines amorphen Harzes und ist von der maximalen Peaktemperaturder Schmelzwärmezu unterscheiden.
    [0030] Die in Tetrahydrofuran (THF) lösliche Komponentedes amorphen Harzes weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichtsvon vorzugsweise 1500 bis 10000, stärker bevorzugt 2000 bis 5000,auf.
    [0031] Wenn das amorphe Harz zwei oder mehrereHarze enthält,ist erwünscht,dass mindestens ein Harz, vorzugsweise alle Harze, der vorstehenderörterteamorphe Polyester ist. Noch stärkerist bevorzugt, dass ein Harz mit niedrigem Erweichungspunkt miteinem Erweichungspunkt von 70°Coder mehr und weniger als 120°Cund ein Harz mit hohem Erweichungspunkt mit einem Erweichungspunktvon 120°Coder mehr und 160°Coder weniger zusammen in einem Gewichtsverhältnis (Harz mit niedrigem Erweichungspunkt/Harzmit hohem Erweichungspunkt) von vorzugsweise 30/70 bis 95/5 im Hinblickauf die Niedertemperatur-Fixierfähigkeitund Versatzbeständigkeit(offset resistance) verwendet werden.
    [0032] Das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesterszum amorphen Harz (kristalliner Polyester/amorphes Harz) beträgt vorzugsweise1/99 bis 50/50, stärkerbevorzugt 5/95 bis 40/60, noch stärker bevorzugt 10/90 bis 30/70,im Hinblick auf Lagereigenschaft, Niedertemperatur-Fixierfähigkeitund Haltbarkeit.
    [0033] Vorzugsweise kann der erfindungsgemäße Tonerferner zusätzlichzu dem erfindungsgemäßen Harzbindemittelmindestens ein Wachs enthalten.
    [0034] Das Wachs schließt natürliche Esterwachse, wie Carnaubawachsund Reiswachs; synthetische Wachse, wie Polypropylenwachs, Polyethylenwachsund Fischer-Tropsch-Wachs; Kohlewachse, wie Montanwachs; Alkoholwachse;und dgl. ein. Diese Wachse könnenallein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendetwerden.
    [0035] Der Schmelzpunkt des Wachses beträgt vorzugsweisevon einer Temperatur, die um 30°Coder weniger geringer ist als der Erweichungspunkt (Tm) des kristallinenPolyesters [nachstehend einfach als "Tm – 30°C" bezeichnet], biszu einer Temperatur, die um 20°Coder weniger höherals Tm ist [nachstehend einfach als "Tm + 20°C" bezeichnet], stärker bevorzugt von [Tm – 20°C] bis [Tm+ 20°C],stärkerbevorzugt von [Tm – 15°C] bis [Tm+ 15°C]im Hinblick auf die Verträglichkeitmit dem kristallinen Polyester und die Versatzbeständigkeit.Noch stärkerbevorzugt ist das Wachs ein natürlichesEsterwachs mit einem Schmelzpunkt wie vorstehend beschrieben.
    [0036] Vorzugsweise ist das Wachs in einerMenge von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-Teilen,bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels, enthalten.
    [0037] Der erfindungsgemäße Toner kann geeigneterweisezusätzlichzum erfindungsgemäßen Harzbindemitteleinen Zusatz, wie ein Farbmittel, ein Ladungseinstellmittel, einenModifikator der elektrischen Leitfähigkeit, ein Streckmittel,einen verstärkendenFüllstoff,wie eine faserförmigeSubstanz, ein Antioxidationsmittel, ein Alterungsschutzmittel, einMittel zum Verbessern der Fluidität und ein Mittel zum Verbessernder Reinigungsfähigkeit,enthalten.
    [0038] Als Farbmittel können alle Farbstoffe und Pigmente,die als Farbmittel füreinen Toner verwendet werden, verwendet werden, und das FarbmittelschließtRuße,Phthalocyaninblau, Permantent Brown FG, Brilliant Fast Scarlet,Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146,Solvent Blue 35, Chinacridon, Carmin 6B und Disazogelb ein. DieseFarbmittel könnenallein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendetwerden. Der erfindungsgemäße Tonerkann als jeder schwarze Toner, Farbtoner und Vollfarbtoner, vorzugsweiseVollfarbtoner, verwendet werden, der besonders Niedertemperatur-Fixierfähigkeiterfordert. Das Farbmittel ist in einer Menge von vorzugsweise 1bis 40 Gew.-Teilen, stärkerbevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels,enthalten.
    [0039] Das Ladungseinstellmittel schließt positivaufladbare Ladungseinstellmittel, wie Nigrosinfarbstoffe, Farbstoffeauf Triphenylmethanbasis, die ein tertiäres Amin als Seitenkette enthalten,quaternäreAmmoniumsalzverbindungen, Polyaminharze und Imidazolderivate, undnegativ aufladbare Ladungseinstellmittel, wie metallhaltige Azofarbstoffe,Kupferphthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexe von Alkylderivatenvon Salicylsäureund Borkomplexe von Benzilsäureein.
    [0040] Der erfindungsgemäße Toner kann ein Toner sein,der mit einem der herkömmlichbekannten Verfahren hergestellt wird, wie ein pulverisierter Toner,erhalten mit z.B. einem Knet- und Pulverisationsverfahren oder dgl.;ein chemischer Toner, erhalten mit einem Emulsions-Phasenumkehrverfahrenoder einem Emulsions-Dispersionsverfahren oder dgl.; und ein verkapselterToner, erhalten mit einem Impfpolymerisationsverfahren (seed polymerizationmethod). Der pulverisierte Toner, erhalten mit dem Knet- und Pulverisationsverfahren,ist im Hinblick auf die leichte Herstellung des Toners und daraufbevorzugt, dass er die Wirkungen der vorliegenden Erfindung deutlichzeigt. Außerdemkann, wenn ein Toner durch das Knet- und Pulverisationsverfahren erhaltenwird, der Toner durch homogenes Mischen z.B. eines Harzbindemittels,eines Wachses und eines Farbmittels und dgl. in einem Mischer, wieeinem Henschel-Mischer, danach Schmelzkneten mit z.B. einem geschlossenenKnetwerk, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oderdgl., Kühlen,Pulverisieren und Klassieren des Produkts erhalten werden. Fernerkann ein Mittel zum Verbessern der Fluidität, wie z.B. hydrophobes Siliciumdioxidoder dgl., nach Bedarf extern zur Oberfläche des Toners gegeben werden. DerToner weist ein Volumenmittel der Teilchengröße (D4)von vorzugsweise 3 bis 15 μmauf.
    [0041] Falls feinmagnetisches Substanzpulverenthalten ist, kann der erfindungsgemäße Toner allein als Entwicklerverwendet werden. Falls feinmagnetisches Substanzpulver nicht enthaltenist, kann in einer anderen Ausführungsformder Toner als nicht magnetischer Einkomponentenentwickler verwendetoder der Toner mit einem Trägergemischt und als Zweikomponentenentwickler verwendet werden, nochstärkerbevorzugt als nicht magnetischer Entwickler, der noch stärker bemerkenswerteWirkungen der vorliegenden Erfindung zeigt.
    [0042] Die folgenden Beispiele beschreibenweiter und zeigen Ausführungsformender vorliegenden Erfindung. Die Beispiele sind nur zur Veranschaulichungund sind nicht als Einschränkungender vorliegenden Erfindung aufzufassen.
    [0043] Der Erweichungspunkt bezieht sichauf eine Temperatur, die 1/2 der Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht,die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Stempels(Fließlänge) undTemperatur zeigt, d.h. eine Temperatur, bei der die Hälfte desHarzes ausfließt,gemessen unter Verwendung eines Fließtesters des "Koka"-Typs ("CFT-SOOD", im Handel erhältlich vonShimadzu Corporation), wobei 1 g Probe durch eine Düse mit einerWürfelporengröße von 1mm und einer Längevon 1 mm extrudiert wird, während dieProbe so erwärmtwird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min erhöht wirdund eine Last von 1,96 MPa daran mit dem Stempel angelegt wird.
    [0044] Die maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme wirdunter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters ("DSC 210", im Handel erhältlich vonSeiko Instruments, Inc.) durch Erhöhen der Temperatur auf 200°C, Abkühlen derwarmen Probe auf 0°Cmit einer Kühlgeschwindigkeitvon 10°C/minund danach Erwärmender Probe so, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von10°C/minerhöhtwird, bestimmt. Die maximale Peaktemperatur ist im Falle eines Wachsesder Schmelzpunkt. Zusätzlichbezieht sich die Glasübergangstemperaturauf die Temperatur eines Schnitts der Verlängerung der Grundlinie gleichoder weniger als die maximale Peaktemperatur und der Tangente, dieden maximalen Anstieg zwischen dem Abwinkeln des Peaks und der Spitzedes Peaks mittels der vorstehend genannten Bestimmung zeigt.
    [0045] Die Molekulargewichtsverteilung wirdunter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
    [0046] 0,25 g eines Harzpulvers werden zu49,75 g THF in einer 100 ml-Glasflasche mit einem Deckel gegebenund die Komponenten mit einer Kugelmühle 4 Stunden bei Raumtemperaturgemischt. Als nächsteswird diese Lösungmit einem Fluorharzfilter (im Handel erhältlich von Toyo Roshi Kaisha,Ltd. unter dem Handelsnamen DISMIC-25-JP mit einer Porengröße von 0,2 μm) filtriert,um unlöslicheKomponenten auszuschließen, wobeieine Probenlösungerhalten wird.
    [0047] Die GPC-Bestimmung wird durch Eluierenmit THF als Eluent mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml proMinute, Stabilisieren der Säulein einem auf 40°Cgehaltenen Thermostaten und Einspritzen von 100 μl der Probenlösung indie Säulevorgenommen. Das Molekulargewicht der Probe wird auf der Basis einervorher erstellten Kalibrierungskurve berechnet. Hier wird als Analysesäule "GMHLX+G3000HXL" (hergestellt vonTosoh Corporation) verwendet. Die Kalibrierungskurve des Molekulargewichtswird unter Verwendung mehrerer Arten von monodispersen Polystyrolenals Standardproben erstellt.
    [0048] Die Ausgangsmonomere, wie in denTabellen 1 bis 3 gezeigt, 4 g Dibutylzinnoxid und 2 g Hydrochinon wurdenkombiniert und die Bestandteile bei 160°C in einer Stickstoffgasatmosphäre für einenZeitraum von 5 Stunden umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf200°C erhöht und dieBestandteile 1 Stunde umgesetzt und weiter bei 8,3 kPa umgesetzt,bis ein gewünschtesMolekulargewicht erhalten wurde, wobei die Harze a bis o erhaltenwurden.
    [0049] Die Ausgangsmonomere wie in Tabelle4 gezeigt und 4 g Dibutylzinnoxid wurden vereinigt und die Bestandteilebei 220°Cin einer Stickstoffgasatmosphäre über einenZeitraum von 8 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weiterbei 8,3 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreichtwar, wobei Harz A erhalten wurde.
    [0050] Die anderen Ausgangsmonomere alsTrimellithsäureanhydrid,wie in Tabelle 4 gezeigt, und 4 g Dibutylzinnoxid wurden vereinigtund die Bestandteile bei 220°Cin einer Stickstoffgasatmosphäre über einenZeitraum von 8 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dannweiter bei 8,3 kPa 1 Stunde umgesetzt und danach Trimellithsäureanhydrid,wie in Tabelle 4 gezeigt, zum erhaltenen Reaktionsgemisch bei 210°C gegebenund die Bestandteile umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreichtwar, wobei Harz B erhalten wurde.
    [0051] Tabelle4
    [0052] Anmerkung) Die Werte in Klammernsind in Gewichtsverhältnissenausgedrückt.
    [0053] 20 Gew.-Teile des kristallinen Polyesters,wie in Tabelle 5 gezeigt, 65 Gew.-Teile des Harzes A, 15 Gew.-Teiledes Harzes B, 1 Gew.-Teil des Wachses, wie in Tabelle 5 gezeigt,3,5 Gew.-Teile Ruß "MOGUL L" (im Handel erhältlich vonCabot Corporation) und 1 Gew.-Teil Ladungseinstellmittel "T-77" (im Handel erhältlich vonHodogaya Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Henschel-Mischer ausreichendgemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines corotierendenDoppelschneckenextruders (gesamte Länge des Knetteils: 1560 mm;Schneckendurchmesser: 42 mm; Zylinderinnendurchmesser: 43 mm) unterEinstellen der Rotationsgeschwindigkeit der Walze auf 200 U/min,die Erwärmungstemperaturin der Walze auf 100°Cund die Beschickungsgeschwindigkeit des Gemisches auf 10 kg/h schmelzgeknetet.Die Auslaßtemperaturfür dasgeknetete Produkt betrug etwa 150°Cund die mittlere Verweildauer des Gemisches etwa 18 Sekunden. Daserhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde abgekühlt und grob pulverisiert.Anschließendwurde das erhaltene Produkt mit einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert,wobei ein Pulver mit einem Volumenmittel der Teilchengröße (D4) von 8,0 μm erhalten wurde. Zu 100 Gew.-Teilendes erhaltenen Pulvers wurden als externer Zusatz 1,5 Gew.-Teilehydrophobes Siliciumdioxid "AerosilR-972" (im Handelerhältlichvon Nippon Aerosil) gegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt,wobei ein Toner erhalten wurde.
    [0054] Die gleichen Verfahren wie in Beispiel1 wurden durchgeführt,außerdass 1 Gew.-Teil "LR-147" (im Handel erhältlich vonJapan Carlit) als Ladungseinstellmittel statt "T-77" verwendetwurde und 3,5 Gew.-Teile eines cyanfarbenen Pigments "ECB-301" (im Handel erhältlich vonDAINICHISEIKA COLOR & CHEMICALS MFG.CO., LTD.) statt des Rußesverwendet wurden, wobei ein Toner erhalten wurde.
    [0055] 4 Gew.-Teile eines Toners und 96Gew.-Teile eines siliciumbeschichteten Ferrit-Trägers (im Handel erhältlich vonKanto Denka Kogyo Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 90 μm) wurden 10 Minuten mit einemTurbulermischer gemischt, wobei ein Entwickler erhalten wurde. Alsnächsteswurde der erhaltene Entwickler auf eine Vorrichtung eines Kopierers "AR-505" (im Handel erhältlich vonSharp Corporation, Fixiergeschwindigkeit: 100 mm/s) aufgebracht,der so modifiziert war, dass das Fixieren außerhalb der Vorrichtung durchgeführt werdenkonnte. Die Entwicklung der fixierten Bilder wurde unter sequentiellemErhöhender Temperatur der Fixierwalze von 90°C auf 240°C in Schritten von 5°C durchgeführt. Diefür denFixiertest verwendeten Bögenwaren "CopyBondSF-70NA" (im Handelerhältlichvon Sharp Corporation, 75 g/m2).
    [0056] Eine Last von 500 g wurde auf einenSand-Kautschuk-Radierer angelegt, wobei der Radierer eine Bodenfläche von15 mm × 7,5mm aufwies, und fünfmalrück- undvorwärts über einbei jeder Fixiertemperatur erhaltenens fixiertes Bild bewegt. Dieoptischen Reflexionsdichten des Bilds vor und nach der Radiererbehandlungwurden mit einem Reflexionsdichte-Messgerät "RD-915" (hergestellt von Macbeth Process MeasurementsCo.) gemessen. Die Temperatur der Fixierwalze, bei der das Verhältnis (a)der optischen Dichte nach der Radiererbehandlung zu (b) der optischenDichte vor der Radiererbehandlung, d.h. (a)/(b), zum ersten Mal 70% übersteigt,wird als niedrigste Fixiertemperatur definiert. Die Niedertemperatur-Fixierfähigkeitwurde gemäß folgendenBeurteilungskriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle5 gezeigt. Außerdemgab es einige Fälle,bei denen Toner an der Fixierwalze anhaftete. Dieser Aspekt wurdedurch die nachstehend aufgeführteVersatzbeständigkeitbeurteilt.
    [0057] Außerdem wurde die Erzeugungeines Versatzes optisch beurteilt und die Versatzbeständigkeitgemäß folgendenBeurteilungskriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle5 gezeigt.
    [0058] Die Temperatur (T), bei der der Tonernicht an der Fixierwalze anhaftet, beträgt: ⦾:Bei einerTemperatur geringer als die niedrigste Fixiertemperatur plus 10°C [ T < (niedrigste Fixiertemperatur+ 10°C)]; o: bei einer Temperatur zwischen einer Temperatur gleich oderhöher alsdie niedrigste Fixiertemperatur plus 10°C und einer Temperatur geringerals die niedrigste Fixiertemperatur plus 20°C [(niedrigste Fixiertemperatur+ 10°C) ≤ T < (niedrigste Fixiertemperatur+ 20°C)]; Δ: beieiner Temperatur zwischen einer Temperatur gleich oder höher alsdie niedrigste Fixiertemperatur plus 20°C und einer Temperatur niedrigerals die niedrigste Fixiertemperatur plus 30°C [(niedrigste Fixiertemperatur+ 20°C) ≤ T < (niedrigste Fixiertemperatur+ 30°C)];und x: eine Temperatur gleich oder höher als die niedrigste Fixiertemperaturplus 30°C[(niedrigste Fixiertemperatur + 30°C) ≤ T]
    [0059] Jeder wie in Testbeispiel 1 hergestellteEntwickler wurde 4 Stunden unter Bedingungen von 40°C und 16kPa stehengelassen und danach mit einem Exsikkator auf 20°C abgekühlt. JederabgekühlteEntwickler wurde einen Tag jeweils unter den Umgebungsbedingungeneiner Temperatur von 20°Cund einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55 % oder einer Temperaturvon 30°Cund einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % stehengelassen. Nach10 Minuten Rührenjedes Entwicklers wurden die triboelektrischen Ladungen unter Verwendungvon "MODEL 210 HSq/m meter" (im Handelerhältlichvon Trek INC.) bestimmt und die Umgebungsstabilität beurteilt.Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
    [0060] Wenn A als triboelektrische Ladungdefiniert ist, die nach 10 Minuten Rühren mit einem Entwickler erhaltenwird, der einen Tag unter den Bedingungen einer Temperatur von 20°C und einerrelativen Luftfeuchtigeit von 55 % stehengelassen wird, und B alstriboelektrische Ladung definiert ist, die nach 10 Minuten Rühren einesEntwicklers erhalten wird, der einen Tag unter den Bedingungen einerTemperatur von 30°Cund einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % erhalten wird, ⦾: B/A beträgt 0,7 odermehr; o: B/A beträgt0,5 oder mehr und weniger als 0,7; und x: B/A ist geringerals 0,5.
    [0061] 1 g Toner wurde in einen Behälter miteinem Deckel aus einem Diaglas gegeben und 10 Minuten auf 180°C erwärmt. Dieverdampfte Komponente, die an dem Diaglas anhaftete, wurde mit 1g KBr abgewischt und ausreichend gemischt, wobei ein KBr-Preßling erhaltenwurde. Ein Infrarot-Absorptionsspektrum wurde für den hergestellten KBr-Preßling bestimmtund die Verdampfungseigenschaft gemäß folgenden Beurteilungskriterienbeurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
    [0062] Die Peaks, die Monomeren und Polymeren(Peaks nahe 1720 cm–1) zugeordnet werden,werden: ⦾:fast nicht beobachtet; o: kaum beobachtet; und x: deutlichbeobachtet.
    [0063] Jeder wie in Testbeispiel 1 hergestellteEntwickler wurde in einem Kopierer "AR-505" (im Handel erhältlich von Sharp Corporation,Fixiertemperatur: 140°C,Fixiergeschwindigkeit: 100 mm/s) aufgebracht und 10 Bögen mitjeweils einem fixierten Bild mit einem Druckverhältnis von 10 % unter Verwendungvon "CopyBond SF-70NA" (im Handel erhältlich vonSharp Corporation, 75 g/m2) als zu fixierendeBögen bedruckt.Die zehn Bögenmit gedruckten fixierten Bildern wurden aufeinander gelegt und 500glatte weißeBögen obenauf die 10 Bögengelegt und die Bögenunter Bedingungen einer Temperatur von 70°C und einer relativen Luftfeuchtigkeitvon 60 % 1 Stunde stehengelassen und die Fähigkeit, nicht an Papier zukleben, gemäß folgendenBeurteilungskriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle5 gezeigt.
    [0064] Aus den vorstehenden Ergebnissenist zu erkennen, dass die Toner der Beispiele relativ ausgezeichneteErgebnisse in sowohl Niedertemperatur-Fixierfähigkeit, Fähigkeit, nicht an Papier zukleben, Umgebungsstabilität,Fähigkeitder Unterdrückungder Verschmutzung in der Vorrichtung und Versatzbeständigkeit,verglichen mit denen der Toner der Vergleichsbeispiele, aufwiesen.
    [0065] Wenn der erfindungsgemäße kristallinePolyester im Harzbindemittel füreinen Toner enthalten ist, werden einige ausgezeichnete Wirkungengezeigt, dass ein Toner mit noch ausgezeichneterer Niedertemperatur-Fixierfähigkeitund weiter verbesserter Fähigkeit,nicht an Papier zu kleben, Umgebungsstabilität und verringerter Verschmutzungin der Vorrichtung erhalten werden kann.
    [0066] Währenddie vorliegende Erfindung so beschrieben wurde, ist zu erkennen,dass dieselbe auf viele Arten variiert werden kann. Solche Variationensind nicht als Abweichung vom Sinn und Bereich der Erfindung anzusehenund alle solchen Modifikationen, die für den Fachmann ohne weitereszu erkennen sind, sollen in den Bereich der folgenden Patentansprüche eingeschlossensein.
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] Kristalliner Polyester, hergestellt durch Polykondensationeiner Alkoholkomponente, die 1,6-Hexandiol in einer Menge von 60mol-% oder mehr umfasst, mit einer Carbonsäurekomponente, die Fumarsäure in einer Mengevon 60 mol-% oder mehr umfasst, wobei der kristalline Polyesterein Verhältnisdes Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von0,6 bis 1,3 aufweist und wobei eine in Tetrahydrofuran lösliche Komponentedes kristallinen Polyesters ein Zahlenmittel des Molekulargewichtsvon 1500 bis 10000 aufweist und der kristalline Polyester einenErweichungspunkt von 50°Cbis 120°Caufweist.
    [2] Kristalliner Polyester nach Anspruch 1, in dem Adipinsäure in derCarbonsäurekomponentein einer Menge von 5 bis 40 mol-% enthalten ist.
    [3] Kristalliner Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobeieine oder zwei Arten von Monomeren als Ausgangsmonomere verwendetwerden, die die Carbonsäurekomponentebzw. die Alkoholkomponente bilden.
    [4] Kristalliner Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis3, wobei das Molverhältnisder Carbonsäurekomponentezur Alkoholkomponente 0,9 bis 1,1 beträgt.
    [5] Harzbindemittel füreinen Toner, umfassend den kristallinen Polyester nach einem derAnsprüche1 bis 4.
    [6] Harzbindemittel nach Anspruch 5, in dem der kristallinePolyester in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% enthalten ist.
    [7] Harzbindemittel nach Anspruch 5 oder 6, das weitermindestens ein amorphes Harz umfasst, ausgewählt aus amorphen Polyestern,amorphen Polyester-Polyamiden, Vinylharzen und Hybridharzen, diezwei oder mehrere Harzkomponenten umfassen, die teilweise chemischaneinander gebunden sind.
    [8] Harzbindemittel nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis deskristallinen Polyesters zum amorphen Harz 1/99 bis 50/50 beträgt.
    [9] Toner, umfassend das Harzbindemittel nach einem derAnsprüche5 bis 8.
    [10] Toner nach Anspruch 9, der weiter ein Wachs miteinem Schmelzpunkt von 30°Cunter einem Erweichungspunkt (Tm) des kristallinen Polyesters bis20°C über demErweichungspunkt aufweist [(Tm – 30°C) bis (Tm+ 20°C)].
    [11] Toner nach Anspruch 10, wobei das Wachs ein natürlichesEsterwachs umfasst.
    [12] Toner nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Tonerein pulverisierter Toner ist, der mit einem Knet- und Pulverisationsverfahrenerhalten wird.
    [13] Verwendung des kristallinen Polyesters nach einemder Ansprüche1 bis 4 als Harzbindemittel füreinen Toner.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2011-03-17| 8110| Request for examination paragraph 44|
    2017-03-06| R016| Response to examination communication|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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